Elektrokemična učinkovitost HQ-FeHCF

Priprava visokokakovostnih nanokock Fe4[Fe(CN)6]3: kot katodni material za vodno natrijevo-ionsko baterijo

WANG Wu-Lian. Visokokakovostne nanokocke Fe4[Fe(CN)6]3: sinteza in elektrokemična učinkovitost kot katodni material za vodno natrijevo-ionsko baterijo. Journal of Anorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Preskus elektrokemične učinkovitosti visokokakovostnih nanokock Fe4[Fe(CN)6]3

Najprej je bila s sistemom treh elektrod testirana elektrokemična učinkovitost HQ-FeHCF in LQ-FeHCF v elektrolitu Na-H2O-PEG. Slika 4(a) prikazuje ciklične voltametrične krivulje HQ-FeHCF in LQ-FeHCF v elektrolitu Na-H2O-PEG s hitrostjo skeniranja 1 mV s-1. Na sliki je jasno razvidno, da sta se v HQ-FeHCF pojavila dva para neodvisnih redoks vrhov, kar kaže, da sta se zgodili dve redoks reakciji, ki ustrezata reverzibilni interkalaciji/deinterkalaciji dveh Na plus. Prvi par redoks vrhov se je pojavil pri 0.03 in 0,28 V, kar ustreza redukciji in oksidaciji ionov FeIII/FeII z visokim vrtenjem, vezanih na ogljikove atome. Drugi par redoks vrhov se pojavi pri 1,12 in 1,26 V, kar ustreza redukciji in oksidaciji FeIII/FeII ionov z nizkim vrtenjem, vezanih na atome dušika. Pri enaki hitrosti skeniranja sta CV krivulji LQ-FeHCF in HQ-FeHCF podobni.

Slika 4(b) prikazuje krivulje polnjenja in praznjenja s konstantnim tokom HQ-FeHCF in LQ-FeHCF pri hitrosti 1C (1C= 120 mA g-1). Iz slike je jasno razvidno, da ima HQ-FeHCF dva napetostna platoja med postopkom polnjenja in praznjenja, kar kaže, da je vstavljanje/ekstrakcija Na plus končana v dveh korakih. To ustreza dvema paroma redoks vrhov, prikazanih na sliki 4(a). LQ-FeHCF kaže podobne krivulje polnjenja in praznjenja kot HQ-FeHCF, vendar je njegova zmogljivost praznjenja znatno manjša kot pri HQ-FeHCF.Slika 4(c) prikazuje hitrost HQ-FeHCF in LQ-FeHCF. Iz slike je razvidno, da so specifične kapacitete HQ-FeHCF pri stopnjah 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C in 40C 124, 118, 105, 94, 83, 74 in 63 mAh·g-1. Treba je omeniti, da se je ob ponovni vrnitvi na 1C zmogljivost obnovila na 124 mAh·g-1, kar kaže na odlično hitrost. Obstajata dva razloga, zakaj ima HQ-FeHCF tako dobro hitrost: Prvič, material HQ-FeHCF, sintetiziran z metodo v tem dokumentu, ima visoko kakovost in malo napak pri prostih mestih, kar zagotavlja učinkovit transport Na plus. Drugič, velika kanalska struktura materiala skrajša transportno pot Na plus. Poleg tega je struktura HQ-FeHCF, ki se počasi sintetizira z dodajanjem PVP, zelo stabilna, cikli polnjenja in praznjenja z visoko hitrostjo pa ne bodo povzročili strukturnega kolapsa HQ-FeHCF, kar bi povzročilo poslabšanje elektrokemične učinkovitosti. Specifične kapacitete LQ-FeHCF pri stopnjah 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C in 40C so 112, 104, 81, 59, 35, 18 oziroma 7 mAh·g-1. Celotna hitrost je slabša kot pri HQ-FeHCF, zlasti pri visokih stopnjah je razlika še posebej očitna. To je zato, ker LQ-FeHCF nima stabilne strukture in je v njegovem kristalu veliko število [Fe(CN)6] napak prostih mest in kristalne vode, ki ovirajo deinterkalacijo Na plus, kar ima za posledico izjemno nizko specifično zmogljivost LQ-FeHCF pri velikih povečavah.

Slika 4 (a) Krivulji cikličnega voltamograma (CV) HQ-FeHCF in LQ-FeHCF pri hitrosti brisanja 1 mV·s-1 v elektrolitu Na-H2O-PEG; (b) krivulje naboja in praznjenja HQ-FeHCF in LQ-FeHCF pri 1C; (c) hitrost delovanja HQ-FeHCF in LQ-FeHCF; (d) Ciklična zmogljivost HQ-FeHCF in LQ-FeHCF

Stabilnost cikla je pomemben parameter za vodne Na-ionske baterije v praktičnih aplikacijah. Učinkovitost cikliranja HQ-FeHCF in LQ-FeHCF pri hitrosti 5C je prikazana na sliki 4(d). Kapaciteta praznjenja LQ-FeHCF v prvem ciklu je 87 mAh·g-1, vendar se njegova kapaciteta hitro zmanjšuje s povečanjem časa cikla. Po 100 ciklih je bila stopnja zadrževanja zmogljivosti 61 odstotkov, po 500 ciklih pa je bila kapaciteta samo 26 mAh·g-1, kar ustreza stopnji zadrževanja zmogljivosti 29,9 odstotka. HQ-FeHCF kaže izjemno odlično ciklično stabilnost. Po 100 ciklih se zmogljivost HQ-FeHCF ni bistveno zmanjšala, ohranila je stopnjo zadrževanja zmogljivosti 100 odstotkov, stopnja zadrževanja zmogljivosti pa je bila do 500. cikla še vedno kar 99,4 odstotka.

Da bi dodatno preverili stabilnost HQ-FeHCF v elektrolitu Na-H2O-PEG, smo elektrode po 100 ciklih in 500 ciklih opazovali s SEM. Kot je prikazano na sliki 5, je slika 5(a~b) SEM fotografija HQ-FeHCF v elektrolitu Na-H2O-PEG po 100-kratnem polnjenju s konstantnim tokom in praznjenju pri 5C. Iz slike je jasno razvidno, da vsak delec nanokocke HQ-FeHCF ohranja visoko stopnjo celovitosti, skoraj brez strukturnih poškodb in brez napak na površini delcev. Slika 5(c~d) so fotografije SEM HQ-FeHCF v elektrolitu Na-H2O-PEG po 500 konstantnem polnjenju in praznjenju pri 5C. Vsak delec nanokocke HQ-FeHCF prav tako ohranja visoko stopnjo celovitosti brez kakršnih koli strukturnih deformacij ali sesedanja. Pol je bil po 500 ciklih podvržen TG testu, kot je prikazano na sliki 6. Vsebnost kristalizacijske vode HQ-FeHCF je bila 13 odstotkov, brez pomembne spremembe v primerjavi s pred ciklom; vsebnost kristalne vode v LQ-FeHCF je bila 20 odstotkov, kar je 2-odstotno povečanje v primerjavi s pred ciklom.

Slika 5 SEM slike HQ-FeHCF po (ab)100 in (cd) 500 ciklih

Slika 6 TG krivulje HQ-FeHCF in LQ-FeHCF po 500 ciklih

Mehanizem faznega prehoda materiala HQ-FeHCF med elektrokemično reakcijo smo proučevali s tehniko ex-situ XRD. Slika 7 prikazuje XRD vzorce materiala v različnih stanjih polnjenja in praznjenja, a~e so proces polnjenja, f~i so proces praznjenja, pike pa so označene z uklonskimi vrhovi Ti. Če za primer vzamemo skupino uklonskih vrhov v polju s pikčasto črto, je iz slike jasno razvidno, da se vrhovi uklona XRD premaknejo v smeri povečanja 2θ med procesom a~e, od 24,3 stopinje do 24,6 stopinje. To je posledica kontrakcije rešetke, ki jo povzroči ekstrakcija Na plus iz HQ-FeHCF med postopkom polnjenja. Sprememba prostornine enote celice med tem procesom je približno 8,1 odstotka. Med postopkom f~i se uklonski vrh XRD premakne v smer zmanjšanja 2θ in se spet vrne na 24,3 stopinje. To je zato, ker se Na plus med postopkom praznjenja ponovno interkalira v HQ-FeHCF, kar povzroči širjenje rešetke. Omeniti velja, da se položaji uklonskih vrhov a in i močno ujemata. To kaže, da je deinterkalacija Na plus v materialu HQ-FeHCF zelo reverzibilna in da reverzibilna deinterkalacija Na plus ne bo uničila kristalne strukture materiala. Prav tako kaže, da ima HQ-FeHCF visoko stabilnost v elektrolitu Na-H2O-PEG.

Slika 7 Ex situ XRD vzorci materiala HQ-FeHCF pri različnih stanjih napolnjenosti in praznjenja

NaTi2(PO4)3 tipa NASICON ima odprto tridimenzionalno strukturo, primerno za difuzijo natrijevih ionov. Zato se NaTi2(PO4)3 lahko uporablja ne le kot elektrodni material za organske natrijeve ionske baterije, ampak tudi kot elektrodni material za vodne natrijeve ionske baterije. NaTi2(PO4)3 smo pripravili po predhodni metodi in njegove elektrokemijske lastnosti v elektrolitu Na-H2O-PEG proučevali s ciklično voltametrijo (CV) in galvanostatično razelektritvijo. Slika 8(a) prikazuje CV krivuljo NaTi2(PO4)3 pri hitrosti skeniranja 1 mV s-1, s parom ostrih redoks vrhov pri -0,64 in -0,79 V (v primerjavi z Ag / AgCl). To ustreza interkalaciji/ekstrakciji Na plus, ki jo spremlja reverzibilna pretvorba med Ti3 plus in Ti4 plus. Porazdelitev napetosti NaTi2(PO4)3 je prikazana na sliki 8(b). Ravna platforma za praznjenje pri -0,69 V (v primerjavi z Ag/AgCl) kaže, da je NaTi2(PO4)3 dober anodni material za vodne natrijeve ionske baterije.

Slika 8 (a) Krivulje cikličnega voltamograma (CV) HQ-FeHCF in NaTi2(PO4) pri hitrosti brisanja 1 mV·s-1 v elektrolitu Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatični profili naboja in praznjenja pri 1C za polno celico, katodo in anodo v elektrolitu Na-H2O-PEG; (c) Stopnja zmogljivosti in (d) ciklična zmogljivost polne celice

Dobra elektrokemična učinkovitost na osnovi HQ-FeHCF in NaTi2(PO4)3. Sestavili smo vodno natrijevo-ionsko polno baterijo s HQ-FeHCF kot pozitivno elektrodo, NaTi2(PO4)3 kot negativno elektrodo in NaClO4-H2O-PEG kot elektrolitom. Slika 8(b) prikazuje krivulje napetosti pozitivne elektrode, negativne elektrode in polne baterije pri stopnji 1C. Iz slike je razvidno, da je delovna napetost polne baterije kar 1,9 V. Visoka delovna napetost prispeva k izboljšanju gostote energije polne baterije, energijska gostota polne baterije, izračunana na podlagi mase aktivnega materiala, pa znaša kar 126 Wh kg-1. Presega energijsko gostoto večine prej poročanih vodnih Na-ionskih polnih celic, ki uporabljajo manganov oksid, fosfat in prusko modro kot katodne materiale. Specifična primerjava je prikazana v tabeli 3. Kot je prikazano na sliki 8(c), so pri hitrosti 1C, 2C, 5C, 10C, 20C in 30C zmogljivosti polne baterije 117, 113, 110, 86, 68 oziroma 57 mAh·g-1, kar kaže na to odlično hitrost. Slika 8(d) prikazuje delovanje cikla polne baterije pri stopnji 5C. V prvih 70 ciklih se zmogljivost polne baterije rahlo poveča, Coulombic učinkovitost pa se postopoma poveča s 96 odstotkov v prvem ciklu na raven blizu 100 odstotkov. V naslednjih 70 ciklih je začela zmogljivost počasi upadati, do 140. cikla je bila stopnja zadrževanja zmogljivosti polne baterije 92 odstotkov, Coulombic učinkovitost pa je ostala blizu 100 odstotkov. Čeprav je mejna polnilna napetost polne baterije celo 2 V, kar daleč presega teoretično napetost razgradnje vode (1,23 V), lahko še vedno ohranja visoko kulonsko učinkovitost, kar kaže na prednosti elektrolita Na-H2O-PEG v vodnih Na-ionskih baterijah.

Tabela 3 Energijska gostota različnih vodnih natrijevih ionskih baterij

Zaključek

V tej študiji so bili visokokakovostni Fe4[Fe(CN)6]3 nanomateriali z nizkimi napakami uspešno sintetizirani s preprosto in priročno hidrotermalno metodo. Rezultati XRD testa kažejo, da je material kubična (fcc) struktura s središčem na obrazu, ki spada v skupino prostorskih točk Fm-3m. Rezultati testov SEM in TEM kažejo, da ima sintetizirani Fe4[Fe(CN)6]3 odlično kristaliničnost in da ima material tipično kubično strukturo s stranico dolžine približno 500 nm. Površina materiala je gladka in enakomerna brez večjih kopičenj. V primerjavi z nizko kakovostnim Fe4[Fe(CN)6]3, sintetiziranim s tradicionalnimi metodami. Fe4[Fe(CN)6]3, sintetiziran v tem dokumentu, lahko učinkovito zmanjša napake prostih mest in uravnava kristalno vodo v materialu, tako da ima material odlične elektrokemične lastnosti: specifična kapaciteta pri stopnji 1C je kar 124 mAh·g-1, specifična kapaciteta pri hitrosti 2C, 5C, 10C, 20C, 30C in 40C pa 124, 118, 105, 94, 83, 74 oziroma 64 mAh·g-1, kar kaže na odlično hitrost. Po 500 ciklih pri stopnji 5C je stopnja zadrževanja zmogljivosti blizu 100 odstotkov, kar kaže na odlično stabilnost cikla. Delovna napetost polne baterije s Fe4[Fe(CN)6]3 in natrijevim titanovim fosfatom kot pozitivni in negativni elektrodi je kar 1,9 V, energijska gostota pa lahko doseže 126 Wh kg-1. Po 140-kratnem polnjenju in praznjenju s konstantnim tokom pri stopnji 5C je stopnja ohranjanja polne zmogljivosti baterije 92 odstotkov, Coulombic učinkovitost pa blizu 100 odstotkov. Pričakuje se, da bo Fe4[Fe(CN)6]3, sintetiziran s to okolju prijazno in priročno metodo, uporabljen kot katodni material za vodne Na-ionske baterije.

Izvedite več o materialih za natrijeve ionske baterijeAmoytob.