MOF/poli (etilen oksid) kompozitni polimerni elektrolit za polprevodniško litijevo baterijo
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Ključni laboratorij CAS za materiale za pretvorbo energije, Šanghajski inštitut za keramiko, Kitajska akademija znanosti, Šanghaj 200050, Kitajska
2. Center za znanost o materialih in optoelektroniko, Univerza kitajske akademije znanosti, Peking 100049, Kitajska
Povzetek
Trdni polimerni elektroliti (SPE) z visoko prilagodljivostjo in sposobnostjo obdelave omogočajo izdelavo polprevodniških baterij brez puščanja z različnimi geometrijami. Vendar imajo SPE običajno nizko ionsko prevodnost in slabo stabilnost z litijevimi kovinskimi anodami. Tukaj predlagamo kovinsko-organsko ogrodje (MOF) nano velikosti (UiO -66) kot polnilo za polimerni elektrolit iz poli(etilen oksida) (PEO). Usklajevanje UiO-66 s kisikom v verigi PEO in interakcija med UiO-66 in litijevo soljo znatno izboljšata ionsko prevodnost (30×10 -5 S/cm pri 25 stopinjah, 5,8×10 -4 S/cm pri 60 stopinjah) in prenosno število Li plus (0.36), razširi elektrokemično okno na 4,9 V (v primerjavi z Li plus /Li), povečajte stabilnost z litijevo kovinsko anodo. Posledično lahko tako pripravljene simetrične celice Li neprekinjeno delujejo 1000 h pri 0,15 mA∙cm -2, 60 stopinj. Rezultati kažejo, da je polnilo UiO-66 učinkovito za izboljšanje elektrokemične učinkovitosti polimernega elektrolita.
Ključne besede:kompozitni elektrolit; poli(etilen oksid); kovinsko-organski okvirni material ; litijeva kovinska baterija
Tehnologijo litijevih baterij je mogoče izboljšati z zamenjavo tekočih elektrolitov, ki so trenutno v uporabi, s trdnimi polimernimi elektroliti (SPE), kar omogoča izdelavo fleksibilnih, kompaktnih, laminiranih polprevodniških struktur brez puščanja in na voljo v različnih geometrijah. SPE, raziskani za te namene, so ionsko prevodne polimerne membrane, ki jih tvorijo kompleksi med litijevo soljo (LiX) in polimerom z visoko molekulsko maso, ki vsebuje Li plus koordinacijske skupine, kot je poli(etilen oksid) (PEO). V polimernih elektrolitih PEO, s polimerom v amorfnem stanju, se Li plus hitro prenaša skupaj z lokalno sprostitvijo in segmentnim gibanjem polimerne verige, vendar PEO ponavadi kristalizira pod 6{{10}} stopinjami. Tako prevodnost polimernih elektrolitov PEO doseže praktično uporabne vrednosti (reda 10-4 S/cm) šele pri temperaturi nad 6{{20}} stopinj. Izvedeni so bili številni poskusi zmanjšanja kristaliničnosti polimera za izboljšanje prevodnosti polimernih elektrolitov, vključno z mešanjem z drugimi kopolimeri, dodajanjem mehčalcev in dopiranjem anorganskih delcev. Vključevanje anorganskih materialov v polimerno matriko je najuspešnejši pristop, ki izboljša ionsko prevodnost ter elektrokemijsko stabilnost in mehanske lastnosti. Ti anorganski materiali vključujejo predvsem neprevodne materiale, kot so SSZ-13, Al2O3, SiO2, in prevodne materiale, kot so Li0,33La0,57TiO3, Li6,75La3Zr1,75Ta0,25O12 in Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3. Raziskave so pokazale, da lahko nanodelci z Lewisovimi kislimi površinskimi lastnostmi učinkoviteje povečajo disociacijo litijeve soli in zmanjšajo kristaliničnost PEO ter tako izboljšajo ionsko prevodnost. Vendar pa slab stik med anorganskimi nanodelci in PEO za površinsko energijsko vrzel običajno povzroči nehomogeno disperzijo. Keramična polnila, cepljena z molekularnimi ščetkami in modificirana z dopaminom, imajo anorgansko-organske lastnosti. Pričakuje se, da bodo povečali mešljivost s PEO, kar bo v prihodnosti izboljšalo ionsko prevodnost in stabilnost polimernih elektrolitov.
Kovinsko-organska ogrodja (MOF), sestavljena iz grozdov kovinskih ionov in organskih vezij, so tipični nanoporozni materiali, ki imajo anorgansko-organske hibridne lastnosti in visoko specifično površino, zato so idealna polnila za polimerne elektrolite. Leta 2013 sta Yuan et al. uporabil Zn4O(1,4-benzendikarboksilat)3 kovinsko-organsko ogrodje (MOF-5) kot polnilo za elektrolit PEO, ki je zaradi enakomerne disperzije dosegel visoko ionsko prevodnost 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 stopinj). Toda šibke kovinsko-organske koordinacijske vezi MOF-5 je enostavno napadeti, kar vodi do kristalnega prehoda ali propada strukture in slabe stabilnosti litijeve baterije.
V tem delu je bil kot polnilo v elektrolit PEO uveden UiO-66 nano velikosti, eden od obsežno raziskanih MOF. UiO-66 z izjemno hidrotermalno in kemično stabilnostjo ne vsebuje prehodnih kovin, ki zagotavljajo redoks-aktivne centre, zato se je mogoče izogniti elektronski prevodnosti pri stiku s kovinskim Li.
1 Eksperimentalno
1.1 Sinteza UiO nano velikosti-66
UiO-66 nano velikosti je bil sintetiziran v skladu s poročano dvostopenjsko sintezo. (1) 207 mg ZrCl4 (98 odstotkov, Aladdin) smo med mešanjem raztopili v 40 ml N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9 odstotkov, Aladdin) in raztopino segrevali na približno 120 stopinj 2 uri. Nato smo dodali 1 mL ocetne kisline in mešali dodatnih 0,5 h pri 120 stopinjah. (2) V raztopino smo dodali 147 mg 1,4-benzendikarboksilne kisline (H2BDC) (99 odstotkov, Aladdin). In nastalo mešanico smo vnesli v 50 ml avtoklav iz nerjavečega jekla, obložen s teflonom, in ga postavili v pečico pri 120 stopinjah za 24 ur. Po ohlajanju na sobno temperaturo smo nastale oborine centrifugirali, sprali z DMF, očistili v metanolu in nato sušili pri 60 stopinjah v vakuumu 24 ur.
1.2 Priprava UiO-66/PEO kompozitnih polimernih elektrolitov (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600, 000, 99,9 odstotka, Aladdin) je bil posušen pri 50 stopinjah, litijev bis(trifluorometansulfonil)imid (LiTFSI) (99 odstotkov, Aladdin) pa je bil sušen pri 100 stopinjah 24 ur pod vakuumom in shranjen v predalu za rokavice, napolnjenem z Ar. Najprej smo LiTFSI raztopili v brezvodnem acetonitrilu in ob magnetnem mešanju dodali UiO-66 in PEO, da smo dobili homogeno raztopino, v kateri je bilo molsko razmerje EO : Li plus ohranjeno 16 : 1, vsebnost polnil UiO-66 nano velikosti pa je bila zasnovana tako, da je bila 0, 5 odstotkov, 10 odstotkov, 15 odstotkov, 20 odstotkov, 25 odstotkov, pri čemer ustrezne elektrolite imenujemo SPE, CPE-(5 odstotkov, 10 odstotkov, 15 odstotkov, 20 odstotkov, 25 odstotkov). Nato smo raztopino ulili na šablono iz politetrafluoroetilena, da topilo izhlapi pri sobni temperaturi. Končno so bile membrane sušene pri 60 stopinjah 12 ur pod vakuumom, da je preostalo topilo izhlapelo.
1.3 Karakterizacija vzorca
Kristalne strukture sestavin so bile zbrane z rentgensko difrakcijo (XRD) s Cu-K sevanjem (λ=0.1542 nm) pri sobni temperaturi (2θ=5 stopinj -50 stopinj) s korakom 0.1 (stopinj)/s. Strukturne morfologije UiO-66 in CPE so bile razkrite z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrokemične meritve in sestavljanje celic
Ionsko prevodnost smo izmerili pri temperaturi od 25 do 80 stopinj v simetrični celici z elektrodami iz nerjavečega jekla (SS) z AC impedančno analizo (Autolab, model PGSTAT302N) v frekvenčnem območju od 1 Hz do 1 MHz in pri amplitudi 50 mV. Linearna voltametrija (LSV) je bila uporabljena za pregled elektrokemičnega okna v celicah SS/elektrolit/Li, ki prevajajo od 3 do 5,5 V pri hitrosti skeniranja 10 mV/s. Prenosno število Li plus (t plus ) je bilo preizkušeno v celicah Li/elektrolit/Li in izračunano glede na t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), kjer je ΔV uporabljena enosmerna polarizacijska napetost (10 mV), I0 in I∞ sta začetna in enakomerna tokovna vrednost med polarizacijo. R0 in R∞ sta vrednosti upora pred in po polarizaciji. Za inhibicijo sposobnosti testa rasti litijevih dendritov je bila sestavljena simetrična celica s trdnim elektrolitom, stisnjenim med dve litijevi kovinski elektrodi, in preskus je bil izveden pri 60 stopinjah.
2 Rezultati in razprava
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kjer je BDC2- 1,4- radikal benzenedikarboksilne kisline) s kubično (fcc) mrežno strukturo s središčem na površini (slika 1(a)), ki jo sestavljajo grozdi Zr6O4(OH)4 in povezovalci BDC, ima 1,2 nm oktaedrično in 0,75 nm tetraedrske kletke. Slika 1(b) je SEM slika tako pripravljenega UiO-66, kjer so kristali sferične oblike z velikostjo 80-150 nm. UiO-66 je bil vključen v polimerni elektrolit PEO-LiTFSI za izdelavo kompozitnega elektrolita s preprosto metodo ulivanja raztopine. Na sliki 1(c) je opazna gladka površina kompozitnega elektrolita, kar kaže, da so polnila UiO-66 nano velikosti enakomerno porazdeljena v matriki PEO zaradi anorgansko-organske hibridne lastnosti UiO-66.
Slika 1 (a) Kristalna struktura UiO-66 in SEM slike (b) UiO-66 nano velikosti in (c) UiO-66/PEO kompozitnega polimernega elektrolita
Fazna čistost tako pripravljenih kristalov UiO-66 je bila potrjena z vzorcem XRD, ki se dobro ujema s simuliranim na podlagi sporočenih parametrov rešetke, kot je prikazano na sliki 2(a), kar kaže na uspešno sintezo nanostrukture UiO-66. Vsebnost UiO-66 v polimernem elektrolitu je bila optimizirana za doseganje visoke ionske prevodnosti. Arrheniusove krivulje za elektrolite PEO z različnimi vsebnostmi UiO-66 so prikazane na sliki 2(b).
Slika 2 (a) XRD vzorci simuliranega UiO-66, sintetiziranega UiO-66 nano velikosti, PEO in CPE-10 odstotkov; (b) Arrheniusove krivulje za ionsko prevodnost elektrolitov PEO z različnimi vsebnostmi UiO-66; (c) Nyqiust prikazuje znotraj frekvence 1 Hz-1 MHz za CPE-10 odstotkov pri temperaturi od 25 do 80 stopinj; (d) LSV krivulje SPE in CPE v celicah SS/elektrolit/Li pri 60 stopinjah; (e) enosmerni polarizacijski profil simetrične Li/SPE/Li celice pri uporabljeni napetosti 10 mV pri 60 stopinjah; (f) Profil enosmerne polarizacije simetrične celice Li/CPE-10 %/Li pri uporabljeni napetosti 10 mV pri 60 stopinjah. Vstavki v (e,f): Spektri izmenične impedance ustreznih simetričnih celic pred in po enosmerni polarizaciji
Jasno je, da višjo ionsko prevodnost dosežemo z dodatkom nanovelikega UiO-66 v elektrolit PEO. Ker koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom v PEO zmanjša kristaliničnost verige PEO za spodbujanje segmentnega gibanja polimerne verige, kar dokazuje XRD vzorec CPE-10 odstotkov v primerjavi s PEO (slika 2(a)). Poleg tega interakcija med [Zr6O4(OH)4]12 plus in TFSI- spodbuja disociacijo litijeve soli. Povečanje vsebnosti polnil UiO-66 pod določeno vrednost spremlja spodbujanje ionske prevodnosti. Vendar pa nadaljnje povečanje polnil zmanjša ionsko prevodnost zaradi razredčenja in blokirnih učinkov. CPE-10 odstotkov kaže najvišjo ionsko prevodnost (30×10-5 S/cm pri 25 stopinjah, 5,8×10-4 S/cm pri 60 stopinjah), medtem ko je ionska prevodnost SPE le 5,0×10-6 S/cm pri 25 stopinjah in 1,7×10-4 S/cm pri 60 stopinjah. Prevodne lastnosti CPE-10 odstotkov pri temperaturi od 25 do 80 stopinj so bile raziskane tudi z AC impedančno spektroskopijo, Nyqiustove krivulje pa so predstavljene na sliki 2(c). Kaže, da se vrednost impedance zmanjšuje z naraščanjem temperature.
Učinek UiO{{0}} na elektrokemično okno elektrolita PEO je raziskal LSV pri 60 stopinjah. Kot je prikazano na sliki 2(d), je stabilna platforma CPE-10 odstotkov pri približno 4,9 V višja od tiste pri SPE, zaradi koordinacije UiO-66 s kisikom, ki spodbuja oksidacijsko napetost PEO, in dejstva, da je Zr(IV) v UiO-66 težko zmanjšati. Tako se pričakuje, da je CPE primeren za litijevo baterijo, ki se ujema z visokonapetostno pozitivno katodo. Prenosno število Li plus je pomemben parameter, ki zagotavlja informacije o prispevku zmogljivosti Li plus v trdnem elektrolitu. Krivulje časovni tok po 10 mV enosmerne polarizacije za SPE in CPE-10 odstotkov so predstavljene na sliki 2(ef). T plus pri CPE-10 odstotkih je 0,36 in višji kot pri SPE (0,25). To je posledica dejstva, da koordinacija [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom PEO v CPE oslabi koordinacijo kisika z Li plus, kar povzroči prenos Li plus, in del anionov imobilizira [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Dolgoročna elektrokemična stabilnost proti litijevi anodi je ena od pomembnih lastnosti elektrolita v trdnem stanju, ki jo je mogoče izmeriti z galvanostatično prevleko litija in črtanjem v simetričnih celicah Li/elektrolit/Li. Slika 3(a) prikazuje napetostno okno s konstantno gostoto toka 0.15 mA∙cm-2 za 1 uro vsakega cikla pri 60 stopinjah. Na sliki 3(b) simetrična celica Li/CPE-10 % /Li prikazuje razpon napetosti med polnjenjem in praznjenjem med -0.058 in 0,06 V v prvem ciklu in nato rahlo pade na -0.048-0.053 V po 900 ciklih, kar kaže na dobro elektrokemično stabilnost med CPE in kovinskim litijem ter odlično sposobnost CPE, da blokira li rast tijevega dendrita. To sposobnost lahko pripišemo naslednjim dejavnikom: (1) izboljšana mehanska trdnost; (2) frakcijo anionov, imobiliziranih z [Zr6O4(OH)4]12, plus povečanje enakomernega nanosa in črtanja z litijevim slojem. V nasprotju s tem se napetost polnjenja in praznjenja simetrične celice Li/SPE/Li giblje od -0.25 do 0,37 V v prvem ciklu (slika 3(b)), baterija pa po 104 urah pokaže kratek stik. Za tako slabo delovanje cikla bi lahko krivili neenakomerno litijevo prevleko in črtanje, kar je posledica nizkega t plus SPE, ki ima veliko prostih anionov.
Slika 3 (a) Galvanostatični cikli s konstantno gostoto toka 0,15 mA∙cm-2 za simetrične celice Li/CPE-10 % /Li in Li/SPE/Li pri 60 stopinjah, (b) povečava galvanostatičnih ciklov celic Li/CPE-10 % /Li in Li/SPE/Li celice pri 1-10 ciklu , in (c) povečanje galvanostatskih ciklov Li/CPE-10 odstotkov/Li celico pri 895-900 ciklu
3 Zaključek
Če povzamemo, elektrolit na osnovi PEO z UiO-66 kot polnilom je bil izdelan s tehniko litja raztopine. Dobljen odstotek CPE-10 kaže visoke ionske prevodnosti 30×10-5 S/cm pri 25 stopinjah in 5,8×10-4 S/cm pri 60 stopinjah, ki se pripisujejo naslednjim dejavnikom: (1) nizka kristaliničnost PEO zaradi koordinacije [Zr6O4(OH)4]12 plus s kisikom v verigi PEO; (2) interakcija med TFSI- in [Zr6O4(OH)4]12 plus spodbujanje disociacije litijeve soli. Višje prenosno število Li plus (0.36) je posledica nepremičnosti frakcije aniona, kar prav tako koristi zmožnosti zaviranja rasti litijevega dendrita CPE. Izboljšana mehanska trdnost in odlična elektrokemična stabilnost CPE proti kovinskemu litiju zagotavljata učinkovito zatiranje rasti litijevega dendrita, kar omogoča dolgo življenjsko dobo litijevih kovinskih baterij (več kot 1000 ur kroženja pri 0,15 mA∙cm-2, 60 stopinj).
Več materialov za litij-ionske baterije izTOB Nova energija
