Na3Zr2Si2PO12 keramični elektroliti za Na-ionsko baterijo

Na3Zr2Si2PO12 keramični elektroliti za Na-ionsko baterijo: priprava z uporabo metode sušenja z razprševanjem in njene lastnosti

Avtor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Keramični elektroliti Na3Zr2Si2PO12 za Na-ionsko baterijo: priprava z uporabo metode sušenja z razprševanjem in njene lastnosti. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Povzetek

Na-ionske baterije, ki trenutno uporabljajo vnetljive in eksplozivne organske elektrolite, morajo zdaj nujno razviti visoko zmogljiv natrijev ionski trdni elektrolit za bolj varno in praktično uporabo. Na3Zr2Si2PO12 je eden najbolj obetavnih trdnih natrijevih elektrolitov zaradi širokega elektrokemičnega okna, visoke mehanske trdnosti, vrhunske stabilnosti na zraku in visoke ionske prevodnosti. Toda njegovo nehomogeno mešanje keramičnih delcev z vezivi, ki povzroča veliko več por v zelenih telesih, otežuje pridobivanje keramičnih elektrolitov z visoko gostoto in visoko prevodnostjo po sintranju. Pri tem je bila uporabljena metoda sušenja z razprševanjem, da so delci Na3Zr2Si2PO12 enakomerno prevlečeni z vezivi in ​​granulirani v sferične sekundarne. Pripravljeni normalno porazdeljeni delci se lahko učinkovito stikajo med seboj in zmanjšajo poroznost keramičnega zelenega telesa. Po sintranju imajo keramični peleti Na3Zr2Si2PO12 s sušenjem z razprševanjem relativno gostoto 97,5 % in ionsko prevodnost 6,96×10-4 S∙cm-1 pri sobni temperaturi. Nasprotno sta relativna gostota in ionska prevodnost pri sobni temperaturi keramičnih peletov Na3Zr2Si2PO12, pripravljenih brez sušenja z razprševanjem, le 88,1 % oziroma 4,94 × 10-4 S∙cm-1.

Ključne besede:trden elektrolit; metoda sušenja z razprševanjem; gostota; ionska prevodnost; Na3Zr2Si2PO12

Natrijevi in ​​litijevi ioni spadajo v prvo glavno skupino, imajo podobne kemijske lastnosti in interkalacijske mehanizme ter so bogati z zalogami virov. Zato lahko natrijeve ionske baterije dopolnjujejo litij-ionske baterije^{[1, 2, 3]}. Natrijeve ionske baterije, ki vsebujejo vnetljive, hlapne organske elektrolite, predstavljajo varnostne pomisleke in imajo omejeno energijsko gostoto. Če se namesto tekočih elektrolitov uporabljajo trdni elektroliti, se pričakuje, da bodo rešena varnostna vprašanja^[4,5,6,7,8]. Anorganski trdni elektroliti imajo široko elektrokemično okno in jih je mogoče uskladiti z visokonapetostnimi katodnimi materiali, s čimer se poveča energijska gostota baterij^[9]. Vendar se trdni elektroliti soočajo z izzivi, kot sta nizka ionska prevodnost in težaven prenos ionov na vmesniku med elektrodami in elektroliti. Pri optimizaciji vmesnika je najprej treba najti trdne elektrolite z visoko ionsko prevodnostjo^{[10, 11, 12]}.

Trenutno najbolj raziskani anorganski trdni elektroliti z natrijevimi ioni vključujejo predvsem Na- "-Al2O3, tip NASICON in sulfid. Med njimi imajo hitri ionski prevodniki tipa NASICON (Sodium Super Ion Conductors) velik potencial v aplikacijah polprevodniških natrijevih ionskih baterij zaradi širokega elektrokemičnega okna, visoke mehanske trdnosti, stabilnosti na zraku in visoke ionske prevodnosti ^[13,14]. O tem so prvotno poročali Goodenough in Hong et al.^[15,16]. Splošna formula je Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 manj kot ali enako x manj kot ali enako 3), ki je zvezna trdna raztopina, ki jo tvori NaZr2 (PO4)3 in Na4Zr2(SiO4)3 ter ima odprt tridimenzionalni prenosni kanal Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 ima dve strukturi: rombasto strukturo (R-3c) in monoklinično strukturo (C2/c, 1,8 Manjše ali enako x Manjše ali enako 2,2) . Pri x=2 ima Na3Zr2Si2PO12 največjo ionsko prevodnost. Pri 300 stopinjah lahko ionska prevodnost Na3Zr2Si2PO12 doseže 0,2 S∙cm-1, kar je blizu ionske prevodnosti Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Ionska prevodnost Na3Zr2Si2PO12 pri trenutni sobni temperaturi je navedena v literaturi ^[17,18]je približno ~10-4 S∙cm-1. Metode dopiranja elementov se običajno uporabljajo za izboljšanje ionske prevodnosti. Ker ima trdni elektrolit NASICON odprto skeletno strukturo, ga je mogoče dopirati z različnimi elementi. Na primer, elementi, ki nadomeščajo Zr4+, vključujejo Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ itd.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Tisti, ki nadomeščajo P5+, vključujejo Ge5+ in As5+ ^[22]. Poleg dopiranja elementov je tudi povečanje gostote keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12 običajna metoda za izboljšanje njihove ionske prevodnosti. Pred kratkim sta Yang et al.^[18]uporabil dopiranje elementov v kombinaciji s sintranjem v atmosferi kisika za sintezo visoko gostega Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Manjše ali enako x Manjše ali enako 0.15). Pri x=0.1 doseže ionska prevodnost pri sobni temperaturi največjo vrednost (5,27×10-3 S∙cm-1). Metode priprave keramičnega elektrolita Na3Zr2Si2PO12 vključujejo: konvencionalno sintranje (CS), sintranje v tekoči fazi (LPS), sintranje s plazemsko iskro (SPS), mikrovalovno sintranje (MWS) in postopek hladnega sintranja (CSP).^{[18-21,23-29]}. Med njimi Huang et al.^[20] uporabil običajne metode sintranja za povečanje gostote keramike z dopiranjem Ga3+. Dobili smo keramični elektrolit z višjo ionsko prevodnostjo pri sobni temperaturi (1,06×10-3 S∙cm-1) in nižjo elektronsko prevodnost (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al.^[21] sprejel konvencionalno metodo sintranja z uvedbo kationa La{{0}}. Na meji zrn nastane vmesna faza Na3La(PO4)2 in dobimo keramično ploščo Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12 z gostoto kar 99,6 %. Ustrezna ionska prevodnost pri sobni temperaturi lahko doseže 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] uporabil mikrovalovno sintranje (MWS) za pridobitev keramike Na3Zr2Si2PO12 z visoko gostoto 96 % pri nizki temperaturi sintranja 850 stopinj in držalo le 0,5 ure, kar je zmanjšalo stroške sintranja. Vrednosti relativne gostote (rrelative), ionske prevodnosti (σt) in aktivacijske energije (Ea) keramičnih elektrolitov, pripravljenih po različnih metodah, so navedene v tabeli 1.

Tabela 1. Ključni parametri materialov tipa NASICON za različne metode sintranja

CS: konvencionalno sintranje; SD: sušenje z razprševanjem; O2-CS: konvencionalno sintranje v čistem kisiku; CSP: postopek hladnega sintranja; FH-CSP: postopek hladnega sintranja taljenega hidroksida; MWS: mikrovalovno sintranje; LPS: sintranje v tekoči fazi; SPS: sintranje v plazmi z iskro

Konvencionalne metode uporabljajo prašek, pripravljen z neposrednim sintranjem, ki ga zmešajo z vezivom za proizvodnjo keramičnega prahu za telo, nato pa ga obdelajo z oblikovanjem prahu in visokotemperaturnim sintranjem, da dobijo keramiko^{[30, 31, 32]}. Med postopkom mletja in mešanja pa je zaradi neenakomernega mešanja veziva in keramičnih delcev ter slabega stika med delci znotraj zelenega telesa veliko por, kar otežuje pripravo keramičnih elektrolitov z visoko gostoto in visoko ionsko prevodnostjo. Sušenje z razprševanjem je metoda hitrega sušenja, ki uporablja razpršilec za razpršitev gošče v kapljice in uporabo vročega zraka za sušenje kapljic, da dobimo prah. Delci prahu, pripravljenega s sušenjem z razprševanjem, so sferični, vezivo pa se lahko enakomerno nanese na površino delcev^[33]. KOU et al. ^[34] uporabil sušenje z razprševanjem v kombinaciji z visokotemperaturnim sintranjem za sintezo trdnega elektrolita Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) z ionsko prevodnostjo pri visoki sobni temperaturi. Ko je x=0.05, ionska prevodnost pri sobni temperaturi doseže največ 1,053×10-4 S∙cm-1, stisnjena gostota pa je 2,892 g∙cm-3, kar je blizu teoretični gostoti LATSP 2,94 g∙cm-3. Vidimo lahko, da ima sušenje z razprševanjem določene prednosti pri izboljšanju gostote in ionske prevodnosti keramičnih elektrolitov. Glede na prednosti sušenja z razprševanjem je treba upoštevati učinek dopinga elementov na gostoto keramike in ionsko prevodnost. Ta študija je za raziskovalni predmet izbrala Na3Zr2Si2PO12 in uvedla metodo razpršilne granulacije v predhodno pripravo praškastih materialov za pripravo Na3Zr2Si2PO12 keramičnega elektrolita z visoko gostoto in visoko ionsko prevodnostjo.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprava materiala

Metoda priprave praška Na3Zr2Si2PO12: Stehtajte Na2CO3 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2PO4 (Aladdin, 99 %), ZrO2 (Aladdin, 99,99 %) in SiO2 (Aladdin, 99,99 %) v skladu s stehiometričnim razmerjem. Da bi nadomestili izhlapevanje Na in P med procesom sintranja, vsebuje surovina presežek 8 % Na2CO3 in 15 % presežek NH4H2PO4. ^[25]. Cirkonijeve kroglice so bile uporabljene kot medij za kroglično mletje, masno razmerje material/krogla je bilo 1:3, kot disperzijski medij je bil uporabljen absolutni etanol, kroglični mlin pa je bil uporabljen za kroglično mletje 12 ur. Kroglično mleto goščo smo sušili v pečici pri 80 stopinjah 12 ur. Posušen prah je bil zmlet in prešel skozi sito 150 mesh (100 μm) in nato prenesen v 400-stopinjski lonček z aluminijevim oksidom za 2 uri. Odstranite CO32- in NH4+ iz prekurzorja, nato ga segrejte na 1000~1150 stopinj za kalcinacijo in po 12 urah žarite, da dobite prah Na3Zr2Si2PO12.

Metoda priprave keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12: Da bi raziskali učinek velikosti delcev Na3Zr2Si2PO12 na gostoto keramičnih plošč, sta bila zasnovana dva niza kontrolnih poskusov. Prva skupina je uporabila običajne metode in dodala 2 % (masni delež) polivinilnega alkohola (Aladdin, Mw~205{{70}}00) veziva čisti fazi Na3Zr2Si2PO12 prahu, dodajanje absolutnega etanola in 12-urno kroglično mletje. Prašek po mletju s kroglicami se posuši, zmelje in preseje, da dobimo prah, prevlečen z vezivom na površini delcev. Prah je enoosno hladno stisnjen pri 200 MPa z uporabo kalupa iz nerjavečega jekla, da se naredi zeleno telo φ12 mm, zabeleženo kot GB. . Da bi zmanjšali izhlapevanje Na in P med postopkom sintranja keramičnih plošč, je bilo zeleno telo pokopano v matičnem prahu in sintrano pri 1250 stopinjah 6 ur ter nato žarjeno pri stopnji segrevanja 4 stopinje/min. Dobljeni keramični elektrolit Na3Zr2Si2PO12 smo označili kot CS-NZSP. Druga skupina je uporabila razpršilni sušilnik (ADL311S, Yamato, Japonska) za granulacijo prahu Na3Zr2Si2PO12. Prašku Na3Zr2Si2PO12 dodajte 2 % (masni delež) polivinilalkohola (Aladdin, Mw ~205000) veziva in 2 % polietilenglikola (Aladdin, Mn=1000) dispergant in dodajte absolutni etanol. Pripravimo suspenzijo z vsebnostjo trdne snovi 15 % masnega deleža in 12 ur mešamo v krogličnem mlinu. Suspenzijo, mleto s kroglami, smo sušili z razprševanjem z vstopno temperaturo 130 stopinj in hitrostjo dovodnega toka 5 ml/min. Prah Na3Zr2Si2PO12 smo zbrali skozi ciklonski separator. Postopka tabletiranja in sintranja keramike sta bila enaka kot v prvi skupini, dobljeno Na3Zr2Si2PO12 zeleno telo in keramični elektrolit pa sta bila zapisana kot SD-GB oziroma SD-CS-NZSP. Obdelava površinskega poliranja keramičnih ploščic: najprej uporabite brusni papir s 400 mesh (38 μm) za grobo poliranje, nato pa uporabite brusni papir s 1200 mesh (2,1 μm) za fino poliranje, dokler keramična površina ni gladka. Premera plošč keramičnega elektrolita CS-NZSP in SD-CS-NZSP sta (11,3±0,1) oziroma (10,3±0,1) mm, debelina pa (1,0±0,1) mm.

1.2 Fizikalna karakterizacija materialov

Fazno analizo vzorcev smo izvedli z rentgenskim difraktometrom (XRD, Bruker, D8 Advance). Vir sevanja je CuK, tlak v cevi je 40 kV, pretok v cevi je 40 mA, hitrost skeniranja je 2 (stopinji)/min, obseg skeniranja pa je 2θ= 10 stopinj ~80 stopinj. Za analizo morfologije vzorcev sta bila uporabljena vrstični elektronski mikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​in transmisijski elektronski mikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F), konfigurirani pripomoček EDX pa je bil uporabljen za elementarna analiza.

1.3 Merjenje električne prevodnosti keramičnih plošč

Elektrokemična impedančna spektroskopija (EIS) vzorca je bila testirana z uporabo elektrokemične delovne postaje. Preskusno frekvenčno območje je 7 MHz~0,1 Hz, uporabljena napetost je 10 mV, preskusna krivulja je prilagojena in ionska prevodnost keramičnega kosa je izračunana z uporabo formule (1).

σ=L/(R×S)      (1)

V formuli je L debelina keramične plošče (cm), R je upor (Ω), S je površina blokirne elektrode (cm2) in σ je ionska prevodnost (S∙cm-1) .

Elektronsko prevodnost vzorca smo testirali s polarizacijo enosmernega toka (DC), s konstantno napetostjo 5 V in trajanjem 5000 s. Vrednost ordinate po tem, ko krivulja postane stabilna, je vrednost polarizacijskega toka. Uporabite formule (2, 3) za izračun elektronske prevodnosti in migracijskega števila natrijevih ionov keramične plošče.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

V formuli je L debelina keramične plošče (cm), I polarizacijski tok (A), V napetost (V), S površina blokirne elektrode (cm2) in σe elektronska prevodnost ( S∙cm-1). To delo uporablja Au kot blokirno elektrodo. Priprava blokirne elektrode: Uporabite opremo za nanašanje prevleke z visoko vakuumsko odpornostjo (VZZ-300), da izhlapite vir izhlapevanja Au z uporovnim segrevanjem in ga izhlapite na površino keramične plošče. Keramična plošča je pritrjena v obroč z notranjim premerom 8 mm.

2 Rezultati in razprava

2.1 Fazna struktura in morfološka karakterizacija Na3Zr2Si2PO12

Da bi optimizirali temperaturo sintranja Na3Zr2Si2PO12, smo prah sintrali pri 1000, 1050, 1100 oziroma 1150 stopinjah. Rentgenski difrakcijski vzorci vzorcev, dobljenih pri različnih temperaturah sintranja, so prikazani na sliki 1. Iz slike je razvidno, da je pri temperaturi sintranja 1000 stopinj C nastala glavna faza Na3Zr2Si2PO12, vendar obstajajo Na2ZrSi2O7 in ZrO2 nečistotne faze, intenzivnost difrakcijskega vrha glavne faze pa je šibka in širina polovice vrha je široka, kar kaže, da ima proizvod sintranja slabo kristaliničnost. Ko je temperatura sintranja 1100 stopinj, nečistoča faza ZrO2 izgine in intenzivnost difrakcijskega vrha nečistotne faze Na2ZrSi2O7 oslabi, kar kaže, da je zvišanje temperature sintranja koristno za odpravo nečistočne faze. Uklonski vrhovi izdelkov, sintranih pri 1100 in 1150 stopinjah, imajo manjše širine pol vrhov kot uklonski vrhovi izdelkov, sintranih pri 1000 stopinjah, kar kaže, da višja kot je temperatura sintranja, boljša je kristaliničnost izdelka. V primerjavi s 1000-stopinjskim sintranim izdelkom so uklonski vrhovi 1150-stopinjskega sintranega izdelka razdeljeni na 2θ=19.2 stopinje, 27,5 stopinje in 30,5 stopinje. To kaže, da se material spremeni iz rombične faze z nizko ionsko prevodnostjo v monoklinično fazo z visoko ionsko prevodnostjo ^[25,35]. In uklonski vrh je skladen s standardnim uklonskim vrhom PDF 84-1200, kar kaže, da je 1150 stopinj temperatura tvorbe faze trdnega elektrolita Na3Zr2Si2PO12 z monoklinično strukturo z visoko ionsko prevodnostjo.

Slika 1 XRD vzorci prahu Na3Zr2Si2PO12, sintranega pri različnih temperaturah

Slika 2 prikazuje fotografije SEM in fotografije TEM delcev Na3Zr2Si2PO12, pridobljene s konvencionalnimi metodami mešanja in sušenja z razprševanjem. Slika 2(a) je SEM fotografija delcev Na3Zr2Si2PO12 po običajnem mešanju. Iz slike je razvidno, da je oblika delcev nepravilna, premer nekaterih delcev pa doseže 20 μm, kar kaže na to, da so delci po konvencionalnem mešanju velike velikosti in neenakomerne oblike. Slika 2(b~c) prikazuje SEM fotografije delcev Na3Zr2Si2PO12 po sušenju z razprševanjem. Delci so sferični in premer delcev je manjši od 5 μm, kar kaže, da je oblika delcev pravilna in porazdelitev velikosti delcev po sušenju z razprševanjem bolj koncentrirana. Slika 2(d) je TEM fotografija površine delcev Na3Zr2Si2PO12 po sušenju z razprševanjem. Površina delcev je enakomerno prevlečena s plastjo veziva debeline približno 5 nm, kar prispeva k tesnejšemu stiku keramičnih delcev.

Slika 2 SEM slike delcev Na3Zr2Si2PO12 po običajnem mešanju (a) in sušenju z razprševanjem (bc) ter TEM slika (d) površine delcev Na3Zr2Si2PO12 po sušenju z razprševanjem

Slika 3 prikazuje diagram porazdelitve velikosti delcev s polivinil alkoholom prevlečenega Na3Zr2Si2PO12 (NZSP), pridobljenega s konvencionalnim mešanjem, in s polivinil alkoholom prevlečenega Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP), pridobljenega z metodo sušenja z razprševanjem. Vidimo lahko, da je širina polovice vrha krivulje porazdelitve velikosti delcev SD-NZSP ožja od širine krivulje velikosti delcev NZSP, kar kaže, da je porazdelitev velikosti delcev po sušenju z razprševanjem bolj koncentrirana. To je v bistvu skladno z rezultati, prikazanimi na fotografijah SEM na sliki 2 (a, b). Poleg tega je krivulja porazdelitve velikosti delcev po sušenju z razprševanjem blizu normalne porazdelitve. Ta gradacija velikosti delcev lahko učinkovito poveča stik med delci in zmanjša poroznost zelenega telesa. Kot je prikazano v tabeli 2, je gostota zelenega telesa Na3Zr2Si2PO12, pripravljenega s konvencionalno metodo mešanja, 83,01 %, gostota zelenega telesa Na3Zr2Si2PO12, pripravljenega z metodo sušenja z razprševanjem, pa se poveča na 89,12 %. Da bi nadalje raziskali učinek velikosti delcev Na3Zr2Si2PO12 na gostoto in prevodnost keramike, so na keramičnih ploščah Na3Zr2Si2PO12, pridobljenih z običajnimi metodami mešanja in sušenja z razprševanjem, izvedli prečno skeniranje, merjenje gostote in preskus prevodnosti.

Slika 3 Profili velikosti delcev Na3Zr2Si2PO12 pri običajnem mešanju (NZSP) in sušenju z razprševanjem (SD-NZSP), merjeni z laserskim analizatorjem delcev

Tabela 2 Parametri sintranja in parametri merjenja gostote ter rezultati meritev zelenih teles Na3Zr2Si2PO12 iz trdnega elektrolita in keramične plošče

Slika 4 prikazuje fizično sliko keramične plošče Na3Zr2Si2PO12, njeno morfologijo preseka in diagram elementarne analize. Slika 4(a) prikazuje morfologijo prečnega prereza keramičnega kosa, pridobljenega s konvencionalno metodo sintranja. Ugotovljeno je bilo, da je bilo v prerezu keramične plošče veliko nepravilnih por, lokalni premer por pa je presegel 5 μm. Razlog je v tem, da je velikost delcev po mletju neenakomerna, delci so večji in ni tesnega stika med delci, kar ima za posledico več neenakomernih por v keramični plošči med postopkom sekundarnega sintranja. Slika 4(b) prikazuje morfologijo prečnega prereza keramičnega kosa, pridobljenega z metodo sušenja z razprševanjem. Kristalna zrna so v tesnem stiku med seboj in ni očitnih por. To kaže, da lahko delci Na3Zr2Si2PO12 s pravilno obliko in koncentrirano porazdelitvijo velikosti delcev zlahka pridobijo keramične plošče z visoko gostoto med postopkom sekundarnega sintranja. Povečanje gostote se odraža tudi v povečanju krčenja keramičnega telesa po sintranju, kot je prikazano na sliki 4(c). Na levi je keramični kos, pridobljen s konvencionalno metodo sintranja, s premerom 11,34 mm in stopnjo krčenja le 5,5 %; desno je keramični kos, pridobljen z metodo sušenja z razprševanjem, s premerom 10,36 mm in stopnjo krčenja 13,7 %. Da bi raziskali sestavo vsakega elementa v vzorcu, smo na prerezu keramičnega kosa izvedli elementno analizo (slika 4(b)) in dobili smo sliko 4(d~g). Vsebnost vsakega elementa je prikazana v tabeli 3. Vsak element je enakomerno porazdeljen po prerezu keramičnega kosa in ni združevanja elementov. Glede na tabelo 3 je ugotovljeno, da je atomski odstotek Na in P 2,98:1, kar je v bistvu skladno s standardno kemijsko formulo Na:P=3:1, kar kaže na presežek Na in P v surovine lahko kompenzirajo izhlapevanje Na in P med procesom sintranja.

Slika 4 SEM slike rezin za CS-NZSP (a) in SD-CS-NZSP (b), ustrezne fotografije (c) in slike kartiranja elementov (dg) SD-CS-NZSP

Preglednica 3 Elementarna analiza rezine keramične rezine Na3Zr2Si2PO12 s sušenjem z razprševanjem/%

2.2 Gostota keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12

Eksperiment je izmeril gostoto keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12 z Arhimedovo metodo^[30].Da bi preučili učinek metode granulacije na gostoto keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12, smo pri eksperimentalnih parametrih priprave keramične plošče ohranili eksperimentalne parametre (temperatura sintranja, čas zadrževanja itd.) kontrolne eksperimentalne skupine, razen metode granulacije. enako. Da bi zmanjšali vpliv eksperimentalnih merilnih napak na rezultate gostote, smo meritve gostote ponovili na vzorcih keramičnih plošč, pridobljenih z vsako metodo priprave v poskusu. Iz eksperimentalnih podatkov, prikazanih v tabeli 4, je razvidno, da je gostota keramičnih plošč CS-NZSP, pridobljenih s konvencionalno metodo sintranja, 88,1 %, kar je v bistvu skladno z rezultati, navedenimi v literaturi. ^[21].Gostota keramičnih plošč SD-CS-NZSP, pridobljenih s sušenjem z razprševanjem, lahko doseže 97,5 %, kar je trenutno najvišja vrednost, dosežena s konvencionalnimi metodami sintranja brez dopiranja elementov. Je celo višja od gostote keramičnih plošč Na3Zr2Si2PO12, pridobljenih z drugimi metodami sintranja, ki so navedene v literaturi. Kot je mikrovalovna metoda sintranja (96%)^[23], metoda hladnega sintranja (93%)^[24], metoda tekoče faze sintranja (93%)^[26] in metoda sintranja s plazmo pri praznjenju (97.0%)^[29].

Tabela 4 Ionska prevodnost CS-NZSP in SD-CS-NZSP pri sobni temperaturi

2.3 Preskus električne učinkovitosti Na3Zr2Si2PO12

Slika 5(a) prikazuje spekter elektrokemijske impedance (EIS) pri sobni temperaturi keramične rezine, pridobljene s konvencionalno metodo sintranja in metodo sušenja z razprševanjem. Polkrog na sliki odraža značilnosti vzporedne impedance impedance meje zrn in kapacitivne reaktanse. Presek med levo stranjo polkroga in absciso predstavlja upor zrna. Razpon polkroga na abscisi odraža upor meje zrn, poševna črta za polkrogom pa odraža impedančne značilnosti vmesnika blokirna elektroda/elektrolit^[36]. Z vgradnjo EIS na sliki 4 je mogoče pridobiti ionsko prevodnost CS-NZSP in SD-CS-NZSP. Eksperimentalni podatki so prikazani v tabeli 4. Ionska prevodnost SD-CS-NZSP pri sobni temperaturi, pridobljena z metodo sušenja z razprševanjem, je 6,96×10-4 S∙cm-1, kar je več kot pri CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1), dobljen s konvencionalno metodo sintranja. Z analizo podatkov prileganja EIS je razvidno, da ima SD-CS-NZSP z večjo gostoto manjši upor na mejah zrn in višjo ionsko prevodnost pri sobni temperaturi.

Slika 5 (a) EIS spektri pri sobni temperaturi in (b) Arrheniusovi krivulji CS-NZSP in SD-CS-NZSP; (c) DC potenciostatični polarizacijski tok in (d) elektrokemično okno za SD-CS-NZSP

Slika 5(b) prikazuje Arrheniusove krivulje od sobne temperature do 100 stopinj za keramične plošče, pridobljene z različnimi metodami priprave. Iz slike je razvidno, da njihova prevodnost narašča z naraščajočo temperaturo. Ko temperatura doseže 100 stopinj, lahko prevodnost SD-CS-NZSP doseže 5,24×10-3 S∙cm-1, kar je za red velikosti višje od prevodnosti pri sobni temperaturi. Njegova aktivacijska energija je prilagojena Arrheniusovi enačbi σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Aktivacijski energiji CS-NZSP in SD-CS-NZSP sta bili 0.34 oziroma 0.32 eV, kar je podobno poročilu YANG et al.^[18].

Trdni elektrolitski materiali morajo imeti visoko ionsko prevodnost in nizko elektronsko prevodnost. Zato je bila elektronska prevodnost SD-CS-NZSP izmerjena s polarizacijo enosmernega toka (DC), ustrezna polarizacijska krivulja pa je prikazana na sliki 5(c). Iz slike je razvidno, da se s podaljševanjem preskusnega časa polarizacijski tok postopoma zmanjšuje; ko preskusni čas doseže 5000 s, se polarizacijski tok (I=3.1 μA) ne spremeni več, ko se preskusni čas podaljša. Izračunano s formulami (2, 3) je elektronska prevodnost SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1, migracijsko število natrijevega iona pa 0,9998. Študija je izmerila tudi elektrokemijsko okno SD-CS-NZSP s ciklično voltametrijo (CV)^[18]. Kot je prikazano na sliki 5(d), se pojavita dva vrha oksidacije in redukcije pri okoli 0 V, ki predstavljata odstranjevanje oziroma odlaganje natrija^[20]. Razen tega v območju skenirane napetosti niso opazili nobenih drugih redoks vrhov. To pomeni, da ni spremembe toka zaradi razgradnje elektrolita v območju napetosti 0~6 V, kar kaže, da ima SD-CS-NZSP dobro elektrokemijsko stabilnost. Široko elektrokemično okno (6 V (v primerjavi z Na/Na+)) lahko uskladi natrijev ionski trdni elektrolit z visokonapetostnimi katodnimi materiali, kot so katodni materiali na osnovi niklja in mangana, kar je koristno za izboljšanje energijske gostote natrija -ionske baterije.

3 Zaključek

Za sintezo praška Na3Zr2Si2PO12 v čisti fazi pri temperaturi sintranja 1150 stopinj smo uporabili visokotemperaturno trdno fazno metodo z vnosom presežka Na in P v prekurzor. Z uporabo sušenja z razprševanjem za sferično granulacijo prahu je polivinilno alkoholno vezivo enakomerno prevlečeno na površini delcev Na3Zr2Si2PO12, porazdelitev velikosti delcev pa je blizu normalne porazdelitve. Gostota pripravljene keramike Na3Zr2Si2PO12 doseže 97,5 %. Povečana gostota lahko učinkovito zmanjša upor meje zrn, ionska prevodnost pa doseže 6,96×10-4 S∙cm-1 pri sobni temperaturi, kar je več kot pri keramičnih ploščah, pripravljenih z običajnimi metodami sintranja (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Poleg tega ima keramika, proizvedena z metodo sušenja z razprševanjem, široko elektrokemično okno (6 V (v primerjavi z Na/Na+)) in se lahko ujema z visokonapetostnimi katodnimi materiali, da se poveča energijska gostota baterije. Vidimo lahko, da je metoda sušenja z razprševanjem učinkovita metoda za pripravo Na3Zr2Si2PO12 keramičnih elektrolitov z visoko gostoto in visoko ionsko prevodnostjo ter je primerna za druge vrste keramičnih trdnih elektrolitov.

Reference

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Z ogljikom prevlečen Na3V2(PO4)3 kot nov elektrodni material za natrijeve ionske baterije. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS et al. Dinatrijev tereftalat (Na2C8H4O4) kot visoko zmogljiv anodni material za poceni natrijevo-ionsko baterijo pri sobni temperaturi. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimizacija keramičnega elektrolita Na3Zr2Si2PO12 in vmesnika za visoko zmogljivo polprevodniško natrijevo baterijo. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mehanizmi staranja v litij-ionskih baterijah. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Litijev superionski prevodnik. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Težave in izzivi, s katerimi se soočajo litijeve baterije za ponovno polnjenje. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Različna obnašanja prodiranja kovin v Na in Li trdne elektrolite. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Polprevodniške litij-ionske mikrobaterije: pregled različnih tridimenzionalnih konceptov. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG et al. Polprevodniške natrijeve baterije. Napredni energetski materiali, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionski steklokeramični elektroliti za polnilne natrijeve baterije pri sobni temperaturi. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK et al. Težave z vmesniki in izzivi v popolnoma polprevodniških baterijah: litijeve, natrijeve in več. Napredni materiali, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ et al. Ali lahko najdemo rešitev za odpravo prodiranja Li skozi trdne granatne elektrolite? Materiali danes Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NASICON-strukturirani materiali za shranjevanje energije. Napredni materiali, 2016, 29 (20): 1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY et al. Trdni elektroliti in vmesniki v polprevodniških natrijevih baterijah: napredek in perspektiva. Nano energija, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS JA. Hiter transport na+-ionov v skeletnih strukturah. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristalne strukture in kristalna kemija v sistemu Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge sodoping NASICON povečuje zmogljivost polprevodniških natrijevih ionskih baterij. Materiali za shranjevanje energije, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabilne polprevodniške natrijeve polnilne baterije. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY et al. Hladno sintranje in ionska prevodnost trdnih elektrolitov Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH et al. Trdni elektroliti Nasicon Na3Zr2Si2PO12, substituirani z galijem. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN et al. Samotvorni kompozitni elektrolit za polprevodniško natrijevo baterijo z ultradolgo življenjsko dobo. Napredni energetski materiali, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Obsežen pregled materialov tipa Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Nizkotemperaturno in hitro mikrovalovno sintranje trdnih elektrolitov Na3Zr2Si2PO12 za Na-ionske baterije. Journal of Power Sources, 2021, 481: 228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Zgoščevanje natrijevega ionskega elektrolita NASICON v trdnem stanju pod 400 stopinj s hladnim sintranjem s topilom taljenega hidroksida. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX et al. Nov steklokeramični kompozitni elektrolit na osnovi NASICON-a z izboljšano prevodnostjo Na-ionov. Materiali za shranjevanje energije, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinacija hladnega sintranja in sintranja v tekoči fazi, aktiviranega z Bi2O3-, za izdelavo visokoprevodnega NASICON-a, dopiranega z Mg, pri znižanih temperaturah. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Kompozit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) trdni elektrolit z izboljšano Na+ ionsko prevodnostjo: učinek sintranja v tekoči fazi. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sintranje elektrolita NASICON na osnovi natrija: primerjalna študija med metodami hladnega sintranja s terensko pomočjo in običajnimi metodami sintranja. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Nizkotemperaturno zgoščena keramika na osnovi NASICON, ki jo spodbuja Na2O-Nb2O5-P2O5 stekleni aditiv in sintranje s plazemsko iskro. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N et al. Prilagodljiv vmesni ščit za blokiranje elektronov za trdne litijeve kovinske baterije brez dendritov. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY et al. Celovita raziskava granatnih elektrolitov v smeri aplikacijsko usmerjenih trdnih litijevih baterij. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ et al. Polne granatne baterije. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Razpršilno sušenje elektrodnih materialov za litij- in natrijevo-ionske baterije. Materiali, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY et al. Novi strukturni Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 trdni elektroliti tipa NASICON z izboljšano ionsko prevodnostjo za litij-ionske baterije. Solid State Ionics, 2019, 343: 115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Trdni elektrolit NASICON z visoko ionsko prevodnostjo in odpornostjo na dendrite za popolnoma polprevodniške natrijeve baterije. Materiali danes Energija, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Zgoščevanje in izboljšanje ionske prevodnosti trdnih elektrolitov litijevega granata s sintranjem kisika. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.