V zadnjih letih je prišlo do hitrega razvoja trdnih sulfidnih elektrolitov, vključno z Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Zlasti strukturni sulfid tio-LISICON, ki ga predstavlja Li10GeP2S12 (LGPS), kaže izjemno visoko prevodnost litijevega iona pri sobni temperaturi 12 mS/cm, ki presega prevodnost tekočih elektrolitov, kar je delno rešilo pomanjkljivosti nezadostne intrinzične prevodnosti trdnih elektrolitov.
Slika 1(a) prikazuje popolnoma polprevodniško litijevo baterijo, ki uporablja 2,2 cm × 2,2 cm Li1,5Al0.5Ge1,5(PO4)3. Sestavljen je iz steklokeramične plošče s trdnim elektrolitom, materiala pozitivne elektrode LiFePO4, plasti za modifikacijo polimera na osnovi PEO in kovinske litijeve negativne elektrode. Lahko se normalno izprazni pri sobni temperaturi in prižge LED lučke. Shematski strukturni diagram njegovih osrednjih komponent je prikazan na sliki 1(b). Iz nje je razvidno, da so plast pozitivne elektrode, plast anorganskega trdnega elektrolita, plast za modifikacijo vmesnika negativne elektrode in litijeva folija tesno povezani, njihovi materiali in sestava pa odločilno vplivajo na delovanje baterije. Priprava vsake komponente je podrobno opisana spodaj.
Slika 1 Povsem polprevodniška litijeva baterija na osnovi oksidnega trdnega elektrolita
1. Metoda priprave katode
Youngov modul sulfidnega elektrolita v prahu je približno 20 GPa, ima visoko oprijemljivost in stisljivost, je nagnjen k plastični deformaciji in ima nizko mejno odpornost zrn po hladnem stiskanju. Zato je med pripravo plasti pozitivne elektrode primerno, da se neposredno suho zmeša s prahom pozitivne elektrode [slika 2(a)]. Pri suhem mešanju malti hkrati dodamo prevodno sredstvo, sulfidni elektrolit in katodni material, nato pa ročno ali mehansko zmeljemo v mešalniku. Upoštevati je treba, da je treba ujemanje različnih katodnih materialov in elektrolitov, primerne primere različnih prevodnih sredstev in različnih slojev katodne prevleke upoštevati v dejanskih pogojih. Na primer, Tan et al. [30] so raziskovali različne učinke VGCF in saj, ki nastanejo v plinski fazi, na razgradnjo LPSC. Ugotovljeno je bilo, da so bile polnjene Li-In/LPSC/LPSC-ogljikove baterije z uporabo 30-odstotnega masnega deleža saj in ogljikovih vlaken, pridelanih z nanašanjem pare. Baterije, ki uporabljajo saje, kažejo večjo sposobnost razgradnje in hitrejšo kinetiko razgradnje v primerjavi z ogljikovimi vlakni z manjšimi specifičnimi površinami. Hkrati je primerjal krivulje naboja in praznjenja polcelic Li-In/LPSC/NCM811 z dvema prevodnima dodatkoma. Rezultati kažejo, da baterije, ki kažejo zmanjšano razgradnjo elektrolita pri uporabi naparjenega nanašanja, kot dodatke vsebujejo ogljikova vlakna. V primerjavi z dodatki saj je kulonski izkoristek prvega cikla višji, polarizacija baterije pa manjša.
Slika 2 Priprava katode za polprevodniško katodo litijeve baterije na osnovi sulfidnega trdnega elektrolita
Pri pripravi sulfidnih baterij v obsežni proizvodnji od zvitka do zvitka je postopek mokrega premazovanja [slika 2(b)] morda primernejši za povečanje obsega. To je posledica potrebe po uporabi polimernih veziv in topil za izdelavo tankoslojnih plasti elektrolitov in plasti elektrod, da se zagotovijo mehanske lastnosti, potrebne za visoko zmogljive postopke od valja do valja. Poleg tega lahko prisotnost prožnih polimerov v elektrolitu/elektrodi učinkovito ublaži napetost in napetost, ki nastanejo zaradi ponavljajočih se ciklov polnjenja in praznjenja, ter ublaži težave, kot sta nastajanje razpok in odpadanje delcev. Vendar je treba med postopkom priprave upoštevati naslednja vprašanja. ① Polimerno lepilo je treba raztopiti v nepolarnem ali manj polarnem topilu (kot je ksilen) z zanemarljivo reaktivnostjo s sulfidi. ②Uporabiti je treba polimerna lepila z močno sposobnostjo oprijema, sicer bo presežek polimera negativno vplival na prevodnost in toplotno stabilnost elektrolita/elektrode. ③Polimerna lepila morajo biti zelo prožna. Čeprav je polimere, kot sta polistiren (PS) in polimetilmetakrilat (PMMA), mogoče raztopiti v ksilenu, so izredno trdi, ko se topilo posuši. To bo povzročilo zmečkanje elektrolita/elektrode, zato sta za večino del izbrana nitrilni kavčuk (NBR) in stiren-butadienski kavčuk. Težava z gumo pa je, da ne more ustvarjati ionske prevodnosti v notranjosti, kar znatno poslabša elektrokemično delovanje baterije, tudi če uporabljamo samo majhne količine nitrilnega kavčuka. Iz tega razloga je uporaba polimerov z visoko ionsko prevodnostjo, visoko toplotno stabilnostjo, topnih v nepolarnih ali manj polarnih topilih in netopnih polisulfidov prihodnja razvojna smer mokre prevleke s sulfidnim elektrolitom. Oh et al. [31] so pripravili 70 μm debelo fleksibilno sulfidno elektrolitno membrano in pozitivno elektrodo z mešanjem in prevleko trietilen glikol dimetil etra, litijevega bistrifluorometansulfonimida (LiTFSI), LPSC in NBR. Po ujemanju kovinskega litija ima LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li baterija specifično kapaciteto 174 mA·h/g, nosilnost katodnega materiala pa lahko doseže 45 mg/cm2.
Vendar pa bo mokro pridobivanje celuloze v zgornjem postopku uporabilo veliko količino topila, kar bo neizogibno povzročilo, da bo nekaj majhnih molekul topila ostalo v mešanici [32], nato pa bodo nastopile stranske reakcije, ki bodo povzročile zmanjšanje prevodnosti elektrolita in resno zmanjšanje življenjske dobe baterije. Obseg polimernega veziva v raztopini, ki ovija aktivni material, je težko nadzorovati, kar lahko zlahka povzroči neuspeh pri prenosu obremenitve. Izhlapevanje topila ima za posledico nižjo gostoto elektrodnega lista, kar ni ugodno za kinetični proces baterije. Poleg tega sta emisija in recikliranje topila po povečanju prav tako neizogibni vprašanji. Zato je tehnologija suhega premazovanja z uporabo PTFE [slika 2(c)] postala druga možnost. V glavnem vključuje tri korake: ① suho mešanje elektrolita, elektrode in PTFE krogličnega mlina; ② prašek zvijte v film; ③ zvijte film in odjemnik toka v obliko. Ker je medmolekularna sila med verigami fluor-ogljik v PTFE izjemno nizka, ima molekularna veriga dobro prožnost. Fini praškasti delci PTFE z veliko molekulsko maso bodo povzročili fibrilacijo pod delovanjem usmerjene sile, kar pomeni, da so delci znotraj delcev pod delovanjem strižne sile pravilno razporejeni v določeni smeri, da tvorijo vlaknaste in mrežne strukture [33]. Zato je mogoče veliko število aktivnih materialov, elektrolitov in prevodnega ogljika tesno povezati, vendar ne popolnoma prekriti. Hippauf et al. [34] so ugotovili, da je 93 μm debelo samonosno katodno membrano mogoče pripraviti s tehnologijo suhega premaza z uporabo NCM katode, sulfidnega elektrolita in VGCF z uporabo samo 0.3% masnega deleža PTFE. Hkrati kaže visoko površinsko kapaciteto 6,5 mA·h/cm2. Duong et al. [35] so uporabili različne anodne materiale (kot so materiali na osnovi silicija in litijev titanat) in katodne materiale (kot so NMC, NCA, LFP, žveplo) za pripravo suhih elektrod iz zvitka v zvitek in jih uspešno tržili. Lee et al. [36] je prav tako uporabil tehnologijo suhega premaza za pripravo visoko zmogljive sulfidne baterijske katode, ki jo je mogoče v laboratoriju stabilno 1000-krat zasukati. Zgornje delo v celoti dokazuje stabilnost in univerzalnost postopka suhega premazovanja elektrod v sulfidnih polprevodniških litijevih baterijah.
2. Metoda priprave anode
Trojni sulfidni elektrolit s strukturo Thio-LISICON ima visoko prevodnost. Vendar glede na poročila o eksperimentalnem in računskem delu [37] kovinski litij reagira spontano in postopoma z razširjenimi vmesniki z LGPS, Li10Sn2PS12 itd. Nekatere faze vmesnika z nizko ionsko prevodnostjo, kot so Li2S, Li3P itd., in visoko elektronsko prevodnostjo, kot je Proizveden bo Li15Ge4. To vodi do povečanja impedance vmesnika Li/LGPS in kratkega stika v popolnoma polprevodniški litijevi bateriji, kar resno omejuje razvoj njene polprevodniške litijeve baterije z visoko energijsko gostoto. Za izboljšanje kemijske/elektrokemične stabilnosti sulfidnih elektrolitov, zlasti ternarnih sulfidov, ki vsebujejo germanij, kositer, cink itd., na kovinski litij, trenutno obstajajo tri glavne rešitve.
(1) Površina kovinskega litija je obdelana tako, da ustvari plast za modifikacijo površinske ionske prevodnosti in situ za zaščito sulfidnega elektrolita. Kot je prikazano na sliki 3(a), Zhang et al. [25] so nadzorovali zaščitno plast LiH2PO4, ki je nastala z reakcijo Li in čistega H3PO4, da bi povečali kontaktno površino med modificirano plastjo in kovinskim litijem ter preprečili neposreden stik med kovinskim litijem in LGPS. Preprečuje, da bi vmesna faza mešane ionske elektronske prevodnosti prodrla v notranjost LGPS in izboljša problem počasne dinamike vmesnika litij-ionov. Rezultati kažejo, da je s spremembo LiH2PO4 stabilnost litija LGPS bistveno izboljšana, polprevodniška litijeva baterija LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li pa lahko zagotovi ultra dolg cikel življenjsko dobo in visoko zmogljivost. To pomeni, da pri 25 stopinjah in hitrosti 0,1 C reverzibilna zmogljivost praznjenja 500. cikla ostane pri 113,7 mA·h/g, s stopnjo zadrževanja 86,7 %. Li/Li simetrične baterije lahko stabilno krožijo več kot 950 ur pri gostoti toka 0,1 mA/cm2.
Slika 3 Modifikacija anode za popolnoma polprevodniško litijevo baterijo na osnovi sulfidnega trdnega elektrolita
(2) Za zaščito druge plasti uporabite plast sulfidnega elektrolita prehodne plasti, ki je stabilen na kovinski litij. Kot je prikazano na sliki 3(b), Yao et al. [38] je predlagal dvoslojno elektrolitsko strukturo LGPS/LPOS za izboljšanje ionske prevodnosti in stabilnost vmesnika LGPS/Li. In dosegel dobre rezultate v različnih baterijskih sistemih [39], vendar lahko debelejši dvoslojni elektrolit zmanjša skupno energijsko gostoto baterije. Metoda sestavljanja je, da najprej hladno stisnemo plast elektrolita, nato hladno stisnemo plast elektrolita na njeno površino, nato pa zložimo pozitivne in negativne elektrode ter skupaj pritisnemo.
(3) Ustvarite modifikacijsko plast in situ na površini elektrolita (vmesnik med elektrolitom in elektrodo). Kot je prikazano na sliki 3(c). Gao et al. [40] je uporabil 1 mol/L elektrolita LiTFSI DOL-DME po kapljicah do vmesnika LGPS/Li za ustvarjanje organsko-anorganskih mešanih litijevih soli, kot so LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}Li in Li2O. Simetrična baterija Li/LGPS/Li je bila 3000 h stabilno ciklično ciklična pri 0,1 mA/cm2. Chien et al. [41] je za študij uporabil polprevodniško jedrsko magnetno slikanje in ugotovil, da se je vmesnik Li znatno izgubil po ciklu Li/LGPS/Li simetričnih baterij, pomanjkanje vmesnika Li in njegovo neenakomerno odlaganje pa bi lahko izboljšali s premazom PEO-LiTFSI . Wang et al. [42] je modificiral polimer Alucone na površini Li10SnP2S12 z nanašanjem molekularne plasti. Rezultati so pokazali, da je bila redukcija Sn4+ znatno zavrta. Zgornja metoda izboljša združljivost med sulfidnim elektrolitom in litijevo kovinsko anodo do določene mere, vendar lahko pride tudi do težav, kot je načelo kapljanja elektrolita ni pojasnjeno in dodajanje polimerov povzroči zmanjšanje toplotne stabilnost elektrolita.
3. Metoda sestavljanja polprevodniške litijeve baterije na osnovi sulfidnega trdnega elektrolita
Sestavljanje polprevodniške litijeve baterije na osnovi sulfidnega trdnega elektrolita je v glavnem razdeljeno na naslednje korake, kot je prikazano na sliki 4. ① Elektrolit je pod pritiskom in oblikovan. Splošni tlak stiskanja je 120 ~ 150 MPa. ② Pozitivna elektroda je oblikovana s stiskanjem in jeklena pločevina je pritrjena kot odjemnik toka. Splošni tlak je 120 do 150 MPa. ③Negativna elektroda je oblikovana s stiskanjem. Za litij je splošni tlak 120-150 MPa, za grafit pa 250-350 MPa, jeklena pločevina pa je pritrjena kot odjemnik toka. ④Privijte vijake baterije. Upoštevati je treba, da je treba navedbo na merilniku hidravlične stiskalnice pretvoriti glede na dejansko obliko kalupa baterije, hkrati pa je treba preprečiti kratek stik baterije med montažo.
Slika 4 Metoda sestavljanja popolnoma polprevodniške litijeve baterije na osnovi sulfidnega trdnega elektrolita.
CUI Yanming. Tehnologija priprave in sestavljanja prototipnih polprevodniških baterijskih elektrod [J].Znanost in tehnologija shranjevanja energije, 2021, 10(3): 836-847
