Sb dopiran O3 tipa Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodni material za Na-ionsko baterijo

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb dopiran O3 tipa Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Katodni material za Na-ionsko baterijo [J]. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Povzetek

Stabilnost cikla in specifična zmogljivost katodnih materialov za natrijeve ionske baterije imata pomembno vlogo pri doseganju njihove široke uporabe. Na podlagi strategije uvajanja specifičnih heteroelementov za optimizacijo strukturne stabilnosti in specifične kapacitete katodnih materialov je O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) je bil pripravljen s preprosto reakcijsko metodo v trdnem stanju in učinki količine dopinga Sb na lastnosti shranjevanja natrija Na{{46 }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodni materiali so bili raziskani. Rezultati karakterizacije kažejo, da se elektrostatična odbojna sila med kisikovimi atomi v plasti prehodne kovine po dopiranju Sb zmanjša, medtem ko se razmik med rešetkami razširi, kar vodi k deinterkalaciji Na plus. Medtem pa močna delokalizacija elektronov, ki jo povzroča Sb doping, zmanjša energijo celotnega sistema, kar vodi do stabilne strukture, ki je bolj ugodna za ciklično polnjenje in praznjenje. Elektrokemični test kaže, da je začetna specifična kapaciteta praznjenja nedopiranega NMTSb0 122,8 mAh·g−1 pri 1C(240 mA·g−1), stopnja zadrževanja kapacitete pa le 41,5 odstotka po 200 ciklih. Toda začetna specifična zmogljivost praznjenja dopiranega NMTSb0.04 je 135,2 mAh·g−1 pri 1C, stopnja zadrževanja zmogljivosti pa je do 70 odstotkov po 200 ciklih. Ta študija kaže, da lahko katodni material O3 tipa Na0,9Ni0,5Mn0,3Ti0,2O2, dopiran s Sb, znatno izboljša specifično zmogljivost začetnega praznjenja in stopnjo zadrževanja zmogljivosti natrijevih ionskih baterij. Naši rezultati kažejo, da bi lahko bila strategija dopinga Sb koristen pristop za pripravo visoko stabilnih natrijevih ionskih baterij.

Ključne besede:Sb doping; vrsta O3; katodni material; metoda trdne faze; široka napetost; Na-ionska baterija

Od komercializacije litij-ionskih baterij se pogosto uporabljajo v prenosnih elektronskih napravah, električnih vozilih in elektrokemičnem shranjevanju energije itd. Vendar pa so omejeni viri in neenakomerna porazdelitev litija pomemben dejavnik, ki omejuje razvoj litij-ionskih baterij . Hkrati so zaloge natrija obilne in široko porazdeljene, še pomembneje pa je, da je zaradi podobnosti kemijskih lastnosti litija in natrija princip delovanja natrijevih ionskih baterij blizu principu delovanja litij-ionskih baterij. Zato je bila uporaba natrijevih ionskih baterij na področju shranjevanja energije velikega obsega deležna velike pozornosti.

Katodni materiali za natrijeve ionske baterije vključujejo predvsem okside s sloji prehodnih kovin, polianionske spojine in analoge prusko modre barve. Med njimi je plastni oksid NaxTMO2 (TM se nanaša na prehodno kovino, 0

Med različnimi materiali NaxTMO2 tipa O{{0}}, o katerih so poročali, je NaxTMO2, ki vsebuje Ni in Mn, pritegnil veliko pozornosti zaradi svojih obilnih virov Ni/Mn in velike zmogljivosti shranjevanja. Na primer, NaNi0.5Mn0.5O2 tipa O3- ima visoko reverzibilno kapaciteto (133 mAh g−1). Dobra zmogljivost (30C, 40mAh g−1) in dolga življenjska doba (70 odstotkov specifičnega ohranjanja zmogljivosti po 500 ciklih pri 3,75 C). Vendar pa še vedno obstajajo nekatere težave, ki omejujejo njegov nadaljnji razvoj, kot so nezadovoljiva zmogljivost hitrosti, zapleten fazni prehod med polnjenjem in praznjenjem ter hiter upad zmogljivosti, zlasti pri visokih napetostih 4,1–4,5 V. Nedavne študije so pokazale, da delno dopiranje drugih elementov lahko učinkovito izboljša reverzibilnost faznega prehoda. Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 ima na primer bolj reverzibilen fazni prehod O3-P3 med 2,5 in 4,2 V, večjo specifično zmogljivost (197 mAh g{{39} }) in stabilnejše delovanje cikla. NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2, dopiran s Fe, ima visoko reverzibilno zmogljivost (165 mAh g-1) in stabilen fazni prehod (87-odstotno ohranjanje zmogljivosti po 200 ciklih) v območju 4.0-4 .3 V.

Poleg tega lahko dopiranje Sb5 plus izboljša tudi stabilnost cikla in delovno napetost katodnih materialov. Da bi pridobili stabilnejšo strukturo materiala in vrhunsko zmogljivost hitrosti v širšem območju napetosti za plastne okside tipa O3-. V tej študiji je bil Sb5 plus delno nadomeščen za Ni2 plus v Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) s preprostim trdnim metoda stanja za preučevanje učinka dopiranja s Sb na elektrokemično delovanje slojevitih oksidov in spremembo reverzibilnosti faznega prehoda O3-P3 v širokem območju napetosti.

1 Eksperimentalna metoda

1.1 Priprava materiala

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materiali so bili pripravljeni po metodi trdne faze. Posebni koraki so naslednji: zmešajte Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 in TiO2 v ustreznem stehiometričnem razmerju in dodajte dodatnih 5 odstotkov molskega deleža Na2CO3 ob upoštevanju hlapnosti Na pri visoki temperaturi. Enakomerno ga zdrobite z ahatno malto in s tabletirnim strojem naredite tanek disk ϕ16 mm. Toplotna obdelava pri 950 stopinjah v zračni atmosferi dvakrat, vsakič 12 ur. Isti postopek je bil uporabljen za pripravo NMTSb0 brez izhodnega materiala Sb2O5 in vsi vzorci so bili shranjeni v predalu za rokavice za prihodnjo uporabo.

1.2 Sestav baterije

Aktivni material NMTSbx, acetilensko črno in poliviniliden fluorid (PVDF) smo stehtali v masnem razmerju 7:2:1 in dodali ustrezno količino N-metilpirolidona (NMP) za mletje, da smo dobili enakomerno mešano kašo. Zmes je bila prevlečena na površino aluminijaste folije, površinska obremenitev aktivnega materiala v elektrodi pa je bila približno 2,5 mg cm-2. Sušimo v vakuumu pri 80 stopinjah 12 ur in nato razrežemo na majhne diske ϕ12 mm z mikrotomom kot pozitivno elektrodo. Gumbaste celice CR2032 so bile sestavljene v predalu za rokavice, napolnjenem s plinom Ar (volumenski deleži vode in kisika so bili nižji od 1 × 10-6). Med njimi je nasprotna elektroda kovinska natrijeva pločevina, separator je stekleno vlakno, elektrolit pa je 1 mol L-1 NaClO4 dibutil karbonat plus raztopina fluoroetilen karbonata (volumensko razmerje 1 : 1).

1.3 Karakterizacija materiala in testiranje

Rentgenski difrakcijski spekter (XRD) vzorca je bil testiran z uporabo MiniFlex 600 (Rigaku, Japonska, Cu K ), Rietveld pa je kristalno strukturo dodatno izpopolnil s sistemom za strukturno analizo (GSAS plus EXPGUI ). Mikroskopsko morfologijo in velikost delcev vzorcev smo opazovali z vrstičnim elektronskim mikroskopom JSM-7610F (JEOL, Japonska) (SEM) in transmisijskim elektronskim mikroskopom visoke ločljivosti JEOL JEM-2100F (HRTEM). Rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) valenčnega stanja elementov smo testirali na spektrometru Escalab250xi z uporabo akromatskega rentgenskega vira AlK. Molarno razmerje vsakega elementa v vzorcu smo analizirali z induktivno sklopljeno plazmo optično emisijskim spektrometrom (ICP-AES, iCAP 6300). Meritve polnjenja in praznjenja so bile izvedene pri sobni temperaturi z uporabo sistema za testiranje baterij Land CT2001A med 2,0 in 4,2 V, elektrokemična impedančna spektroskopija (EIS) elektrod pa je bila izmerjena z uporabo elektrokemijske delovne postaje CHI660E (CH Instruments).

2 Rezultati in razprava

2.1 Strukturne značilnosti NMTSbx

Elementna sestava vseh vzorcev je bila določena z ICP-AES, rezultati pa so prikazani v tabeli S1. V območju merilne napake je dejanska vsebnost vsakega kovinskega iona v bistvu skladna z zasnovo sestave. V spektru XRD na sliki 1(a) imajo vsi vzorci heksagonalno -NaFeO2 strukturo tipa O3- (prostorska skupina R-3m), skladno z NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Dokazano je, da vnos Sb v NMT mrežo ne spremeni notranje strukture materiala. Postopek priprave oksidnih katod z visoko vsebnostjo niklja po metodi v trdnem stanju bo neizogibno proizvedel majhno količino preostalih neaktivnih komponent NiO, literatura pa kaže, da je vpliv sledov NiO na delovanje baterije zanemarljiv. Na sliki 1(b) so uklonski vrhovi NMTSb0.02, NMTSb{{20}}04 in NMTSb{{28 }}.06 premaknil na velike kote in v NMTSb0.06 so se začeli pojavljati razni vrhovi. V skladu z Braggovo enačbo (nλ=2dsinθ) je povprečna velikost zrn prahu kvalitativno analizirana. kjer je n vrstni red uklona, ​​d povprečna debelina (nm) zrn vzorca pravokotno na smer kristalne ravnine, θ uklonski kot, ki ustreza najmočnejšemu uklonskemu vrhu, λ pa rentgenski žarki valovna dolžina (nm). Rezultati izračuna kristalne ravnine kažejo, da se velikost zrn vzorca zmanjša po dopiranju Sb, kar je povezano z razliko v ionskem polmeru Sb (0,06 nm) in Ni (0,069 nm). Po Vegardovem izreku to tudi pomeni, da je med nastankom NMTSbx prišlo do reakcije trdne raztopine.

Slika 1 Pregled (a) in povečani (b) XRD vzorci NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Slika 2(a, b) prikazuje prečiščene Rietveldove vzorce XRD NMTSb0 in NMTSb0.04, podrobni parametri mreže pa so prikazani v tabeli S2. Vidimo lahko, da so parametri mreže NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) so nekoliko zmanjšane v primerjavi z originalnim NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). To se pripisuje tudi dejstvu, da je ionski polmer Sb (0,06 nm) manjši od ionskega polmera Ni (0,069 nm), kar je skladno z analizo XRD. C (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 je bil povečan v primerjavi s tistim za NMTSb0 (c=1.600487 nm). Glavni razlog je, da je parameter rešetke a/b občutljiv na spremembo dolžine vezi (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bazalne ravnine plastne strukture, vključitev Sb pa skrajša dolžino vezi. To povzroči, da postane elektrostatični odboj med kisikovimi atomi v neprekinjeni plasti prehodne kovine (Ni/Mn/Ti/Sb) večji, kar povzroči povečanje c. Poleg tega se po izračunu c/a NMTSb0 in NMTSb0.04 nista veliko spremenila, bila sta 5,36 oziroma 5,39, oba sta bila večja od 4,99, kar kaže, da so dopirani vzorci ohranili dobro plastno strukturo.

Slika 2 XRD vzorca Rietvelda za izboljšanje NMTSb0 (a) in NMTSb0.04(b)

Slika 3 prikazuje slike SEM za NMTSb0 in NMTSb0.04. Oba izdelka sta sestavljena iz velikega števila tankih diskov v mikro-nano merilu enakomerne debeline in jasnih robov. Zlasti po dopiranju Sb je površina kosmičev bolj gladka in ne manjka šesterokotne strukture kosmičev z ostrimi robovi in ​​vogali. EDS elementarna analiza izbranega območja NMTSb0.04 kaže, da so elementi Na, O, Ni, Ti, Mn in Sb enakomerno porazdeljeni v vzorcu, kar dokazuje tudi, da so bili elementi Sb uspešno dopirani v intrinzične struktura NMTSb0.

Slika 3 SEM slike in EDS preslikave NMTSb0 (a, b) in NMTSb0.04 (c, d)

Mikrostrukturi NMTSb{{0}} in NMTSb0.04 je nadalje opazoval HRTEM, rezultati pa so prikazani na sliki S1. Na sliki S1 (a, c) so delci pred in po dopiranju Sb povezani ali prekrivani in makroskopsko videti kot listna ali približno krožna ali poligonalna struktura. Slike HRTEM na sliki S1(b, d) prikazujejo mrežne robove materiala, mrežni razmiki NMTSb{{10}} in NMTSb0.04 pa so 0.238 oziroma 0.237 nm. Oba ustrezata kristalni ravnini (101) in učinek dopinga Sb na razmik med rešetkami je skladen z rezultati XRD analize. Vstavki na sliki S1 (b, d) so pike vzorca elektronske difrakcije izbranega območja (SEAD) NMTSb0 in NMTSb0.04, kar dokazuje, da imata dobljena NMTSb0 in NMTSb0.04 dobro kristaliničnost.

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) na sliki S2 prikazuje rezultate oksidacijskega stanja elementov Mn, Ni, Ti in Sb v NMTSb0 in NMTSb0.04. Na sliki S2(a) dva glavna vrha NMTSb0 pri 877 in 850 eV ustrezata Ni2p1/2 oziroma Ni2p3/2 in oba pripadata Ni2 plus v vzorcu. Vrh vezavne energije pri 858,2 eV je pogost satelitski vrh v elementu Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 se razcepi na dva vrha, kar kaže, da lahko vnos Sb v mrežo NMTSb0 zmanjša število zunanjih elektronov okoli Ni, kar povzroči močan učinek delokalizacije elektronov. Prehodne kovine imajo več delokaliziranih d orbital, ki lahko povečajo interakcijo med kovino in kovino stransko deljenih oktaedrov MO6 v večplastni strukturi, s čimer zavirajo kolaps oktaedrov MO6 in ublažijo stranske reakcije rešetkastega kisika in elektrolita. Med postopkom naboja in praznjenja postane struktura večplastnega oksidnega materiala bolj stabilna, kar kaže, da je močna delokalizacija elektronov koristna za strukturno stabilnost NMTSb0.04. Za element Mn vrh Mn2p3/2 pri 642 eV in vrh Mn2p1/2 pri 652 eV na sliki S2(b) kažeta prisotnost Mn v valenčnem stanju plus 4 v NMTSb0 in NMTSb{ {84}}.04. Vrh Mn2p3/2 pri 643 eV se lahko ujema z vrhom Mn3 plus. Oktaedrična konfiguracija Mn3 plus bo deformirana, kar je posledica ginger-Taylorjevega popačenja. Raztapljanje elementa Mn bo povzročilo hiter upad zmogljivosti, medtem ko Ti v NMTSb0.04 nadomešča del Mn, zmanjšanje vsebnosti Mn pa lahko tudi stabilizira strukturni okvir materiala, s čimer se prepreči hiter upad zmogljivosti baterije, z ginger-Taylorjevim učinkom. Tipični vrhovi vezavne energije Ti2p1/2 in Ti2p3/2 pri 457,3 in 453,1 eV za NMTSb0 na sliki S2(c) ustrezajo stabilnemu plus 4 valenčnemu stanju Ti. Medtem ko vrhovi Ti2p1/2 in Ti2p3/2 pri 454,1 in 463,9 eV NMTSb0,04 ustrezajo Ti v valenčnem stanju plus 3. Z vidika kompenzacije naboja je to predvsem posledica redukcijske reakcije Ti po uvedbi visokovalentnega Sb5 plus . Med reakcijo polnjenja in praznjenja je Ti4 plus še naprej obstajal v stabilni obliki, kar je bilo preverjeno na krivulji ciklične voltametrije (CV) NMTSb0.04, kot je prikazano na sliki 4. To tudi kaže, da vir zmogljivosti baterije nima ničesar opraviti z redoks parom Ti4 plus /Ti3 plus. Poleg tega vrhovi vezavne energije NMTSb0,04 pri 529–536 eV na sliki S2 (d) potrjujejo prisotnost Sb.

Slika 4 CV krivulje katodnega materiala NMTSb0.04

2.2 Elektrokemična zmogljivost

Slika 5 prikazuje Nyquistov diagram elektrokemične impedance za NMTSbx. Med njimi polkrog v srednjem in visokofrekvenčnem območju predstavlja upornost prenosa naboja (Rct) med elektrolitom in elektrodo, poševna črta v nizkofrekvenčnem območju pa Warburgov upor, ki ga povzroča difuzija natrijevih ionov. Namestitev enakovrednega vezja pokaže, da sta Rct za NMTSb0 in NMTSb0.04 1185,4 oziroma 761 Ω. Ko se vsebnost dopinga Sb poveča, se zmanjša tudi impedanca vzorca. Ko je x=0.04, impedanca vzorca doseže najmanjšo vrednost. Nadaljnje povečanje vsebnosti dopinga Sb vodi do povečanja impedance. Ko je x=0.06, impedanca presega impedanco vzorca NMTSb0. Ustrezna vsebnost dopinga lahko doseže optimalen medslojni razmik med plastmi strukture, zagotovi gladke kanale za prenos elektronov, pomaga izboljšati dinamične značilnosti NMTSb0.04 in hkrati upošteva stabilnost celotne strukture.

Slika 5 Spektri elektrokemične impedance NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), se bo upornost hitro zmanjšala, kar bo imelo velik vpliv na prevodnost. Po drugi strani bo previsoka količina dopinga neizogibno zmanjšala vsebnost redoks parov v sistemu in vplivala na energijsko gostoto sistema, medtem ko premajhna količina dopinga ne bo zadostovala za stabilizacijo strukture slojevitih oksidnih materialov. V tej študiji je NMTSbx(x=0, 0.02, 0,04, 0,06), x je stehiometrično razmerje, dejanska vsebnost dopinga pa je 2 odstotka, 4 odstotke in 6 odstotkov molske frakcije, oz.

Slika 6 Delovanje Na-ionskih baterij z NMTSbx kot elektrodami

(a) Krivulje polnjenja in praznjenja Na-ionskih baterij z vzorci kot elektrodami za prvi cikel pri 1 C; (b) ciklična zmogljivost Na-ionskih baterij z vzorci kot elektrodami pri 1 C za 200 ciklov; (c, d) Krivulje polnjenja in praznjenja Na-ionskih baterij z vzorci kot elektrodami za začetne 3 cikle pri 5 °C; (e) Kulonski izkoristki Na-ionskih baterij z NMTSbx kot elektrodami za 200 ciklov pri 1C Pisane številke so na voljo na spletni strani

Na sliki 6(a) krivulja naboja in praznjenja nedopiranega vzorca NMTSb0 očitno vsebuje več napetostnih platojev in stopenj, kar kaže, da se lahko v večplastni strukturi pojavi več faznih prehodov iz heksagonalne v monoklinično. Medtem ko pride do vmesnega zdrsa prehodne kovinske plasti, je celotna krivulja naboja in praznjenja razmeroma gladka. Tri napetostne ploščadi nad 3.00 V so ponavadi zamegljene. Za NMTSb0 je krivulja polnjenja v glavnem razdeljena na dva dela: odsek naklona okoli 3.00-3.80 V in dolg odsek platoja nad 3,80 V Ko pa je bil uveden Sb, se je začetna napetost segmenta platforme povečala nad 4.00 V. Za krivuljo praznjenja se dolg plato običajno pojavi v območju napetosti 2,50–2,75 V. Pojav napetostnega platoja lahko pripišemo transformaciji faze O3 v fazo P3, medtem ko nagib segmenta, ko se napetost poveča, povzroči reakcija trdne raztopine s strukturo P3. Slika 6(b) je primerjava delovanja cikla NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrode pri gostoti toka 1C. Treba je omeniti, da je ciklična stabilnost materiala NMTSb0.04 katoda najboljša in približno 70 odstotkov reverzibilne zmogljivosti se lahko ohrani po 2{{95} }0 ciklov. Nasprotno pa specifična kapaciteta elektrode NMTSb{{1{{105}}1}} zelo hitro upade, z začetno vrednostjo 122,8 mAh g-1, ki pade na 51 mAh g-1 po 200 ciklih in ostane samo 41,5 odstotka specifične zmogljivosti. Na sliki 6(c, d) je tudi pri zelo visoki stopnji 5C (1200 mA g-1) specifična ohranitev zmogljivosti elektrode NMTSb0.04 še vedno 92,6 odstotka (125,3 mAh g-1). Specifična zmogljivost elektrode NMTSb0 je samo 106,7 mAh·g−1, kar je boljše od drugih prijavljenih slojevitih oksidov tipa O3-. Začetna specifična kapaciteta praznjenja O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2, ki jo je pripravila Yanova skupina pri hitrosti 0,1C, je 145,4 mAh·g−1. In po 80 ciklih pri hitrosti 0,2 C je reverzibilna specifična kapaciteta 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0,5Mn0,5O2, ki ga je pripravila Guova raziskovalna skupina, ima specifično kapaciteto 80 mAh·g-1 v območju napetosti 2-4 V pri stopnji 2C. Slika 6(e) prikazuje kulonsko učinkovitost Na-ionske baterije med neprekinjenim cikliranjem pri 1C. Med njimi je porazdelitev Coulombic učinkovitosti elektrode NMTSb0.04 stabilna in se nagiba k ravni črti, v bistvu ohranja 98 odstotkov, kar tudi kaže, da je njena slojevita struktura bolj stabilna. Vendar pa je Coulombic učinkovitost elektrode NMTSb0 znatno nihala po 140 ciklih in prišlo je do velikega skoka, ko je bila blizu 200 ciklov. Baterija, sestavljena z NMTSb0.04 po 200 ciklih, je bila razstavljena in obdelana, testiran pa je bil XRD spekter plošče elektrode, rezultati so prikazani na sliki S3. Uklonski vrhovi XRD polov NMTSb0.04 se po cikliranju niso bistveno premaknili, kar kaže, da je bila ireverzibilna fazna sprememba katodnega materiala NMTSb0.04 po dopiranju potlačena.

3 Zaključek

V tej študiji Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), plastni oksidni katodni material za natrijeve ionske baterije, je bil pripravljen s priročno trdno metodo. Njegovi delci so sestavljeni iz kosmičev mikro-nano merila z enakomerno debelino in jasnimi robovi, velikost zrn pa se zmanjša, ko Sb nadomesti del Ni. Hkrati dopiranje Sb povzroči močno delokalizacijo elektronov, kar zmanjša energijo celotnega sistema in pridobi stabilno strukturo, ki je bolj ugodna za dolgotrajne cikle naboja in praznjenja. Pri elektrokemičnem preizkusu v območju 2.00-4.20 V je dopiranje Sb zadušilo ireverzibilni fazni prehod katodnega materiala in izboljšalo platformo delovne napetosti. Pri polnjenju in praznjenju s hitrostjo 1C je začetna specifična zmogljivost praznjenja NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1, stopnja ohranjanja zmogljivosti po 200 ciklih pa 70 odstotkov. Specifična ohranitev zmogljivosti lahko doseže 92,6 odstotka (125,3 mAh·g−1) pri hitrosti 5C.

Reference

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

Al-dopiran NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂za visoko zmogljive natrijeve ionske baterije

Ionika, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Pregled večplastnih katodnih materialov na osnovi Mn in Fe za natrijeve ionske baterije

Ionika, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Zračna stabilnost katodnih materialov s slojevitim oksidom na osnovi natrija

Znanost Kitajska-Kemija, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Fazno uravnavanje plastne oksidne katode tipa P2/O3- za natrijeve ionske baterijeprekpreprosta Li/F sodopinška pot

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Korelacija redoks aktivnosti kisikovih anionov z urejenostjo kationov v satju v ravnini v Na_xNi_yMn_1-yO₂katode

Napredne raziskave o energiji in trajnosti, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Študija mehanizma vpliva dopinga na lastnosti katodnih materialov natrijevih ionskih baterij

Napredek v kemiji, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,et al.

Ionska nadomestna strategija večplastnih oksidnih katod na osnovi mangana za napredne in poceni natrijeve ionske baterije

Kemijski zapis, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

NaNi tipa O3-_0.5Mn_0.5O₂katoda za natrijeve ionske baterije z izboljšano hitrostjo in ciklično stabilnostjo

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Ti-substituiran plastni oksidni katodni material tipa O3- z visokonapetostno stabilnostjo za natrijeve ionske baterije

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Izboljšana elektrokemijska učinkovitost Fe-substituiranega NaNi_0.5Mn_0.5O₂katodni materiali za natrijeve ionske baterije

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] JUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Univerzalna strategija za na zrak stabilne in visoke hitrosti O3 plastne oksidne katode za Na-ionske baterije

Napredni funkcionalni materiali, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Zmanjšanje upadanja napetosti in občutljivosti na zrak NaNi tipa O3-_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂katodni materialprekLa doping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Preiskava NaNi_xMn_1-xO₂(0 Manjše ali enakoxManj ali enako 1) sistemu za katodne materiale Na-ionske baterije

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Pomembna vloga magnezijeve substitucije pri izboljšani učinkovitosti večplastnega O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katodnega materiala za razvoj natrijevih ionskih baterij

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

Ko-substitucija poveča zmogljivost hitrosti in stabilizira ciklično delovanje katode NaNi tipa O3-_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂za shranjevanje natrijevih ionov pri visoki napetosti

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Racionalna dvofazna strategija prilagajanja, ki omogoča visoko zmogljive večplastne katode za natrijeve ionske baterije

Mednarodna izdaja Angewandte Chemie, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂eksperimentalni in teoretični dokazi visoke elektrokemične učinkovitosti natrijevih baterij z visoko entropijsko plastjo oksida

Materiali za shranjevanje energije, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Z magnezijem dopirana slojevita oksidna katoda za Na-ionske baterije

Kitajska fizika B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Strategija modulacije strukture za zatiranje visokonapetostnega faznega prehoda P3-O1 O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂plastna katoda

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂visokoentropijski slojeviti oksid: eksperimentalni in teoretični dokazi visoke elektrokemične učinkovitosti natrijevih baterij

Materiali za shranjevanje energije, 2022,47: 500.

[21] PESEM T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Visokonapetostna stabilizacija plastnega oksida tipa O3- za natrijeve ionske baterije s hkratno dvojno modifikacijo kositra

Kemija materialov, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Mrežni Baderjev algoritem za analizo brez pristranskosti mreže

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Izboljšan algoritem, ki temelji na omrežju, za dodelitev stroškov Bader

Journal of computational chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Omejitev kolapsa oktaedra v katodi NCM, bogati z litijem in manganom, v smeri zatiranja transformacije strukture

Napredni energetski materiali, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 plus}dvojno dopiran plastno-tunelski hibrid Na_0.6Mn_1-xCu_xO₂kot katoda natrijevega ionskega akumulatorja z izboljšano strukturno stabilnostjo, elektrokemijskimi lastnostmi in stabilnostjo na zraku

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Dokazi o vplivu polaronske delokalizacije na električni transport v LiNi_{0.4 plusx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fizikalna kemija Kemijska fizika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Razvoj TiO_x-SiO_xnanokompozit med žarjenjem ultratankih filmov titanovega oksida na Si substratu

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Pasivacija površine silicija z lasersko obdelavo Sol-Gel TiO_xtanek film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

Kationsko neurejen O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katoda za visokonapetostne natrijeve ionske baterije

Uporabni materiali in vmesniki ACS, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Večplastni O3-tip Na_9/10Kr_1/2Fe_1/2O₂kot nova katoda za polnilno natrijevo-ionsko baterijo

Koloidi in površine A: fizikalno-kemijski in inženirski vidiki, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Izboljšana ciklična stabilnost O3-tipa Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katoda z dodatkom Sn za natrijeve ionske baterije

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodni material za vzdržljive Na-ionske baterije

Revija za zlitine in spojine, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Nov O3-tip plastno strukturiran Na_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂katodni material za natrijeve ionske baterije za ponovno polnjenje

Materiali (Basel), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Površinsko modificiran Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katode z izboljšano življenjsko dobo cikla in stabilnostjo zraka za natrijeve ionske baterije

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

P2/O3 dvofazna plastna oksidna katoda na osnovi Fe/Mn z ultravisoko zmogljivostjo in odlično možnostjo cikliranja za natrijeve ionske baterije

Nano energija, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Natrijev železov in manganov oksid tipa O3-, kodopiran z bakrom in cirkonijem, kot visokozmogljiva in na zraku stabilna katoda brez kobalta/niklja za natrijeve ionske baterije

Uporabni materiali in vmesniki ACS, 2021,13(38):45528.

Dodatne informacije

Slika S1 HRTEM slike NMT (a, b) in NMTSb0.04 (c, d) z vstavkom v (b, d), ki prikazuje ustrezne slike SEAD

Slika S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p in (d) Sb3d XPS spektri NMTSb0 in NMTSb0.04

Slika S3 XRD vzorec NMTSb0.04 kot katodnega materiala Na-ionske baterije po 200 ciklih

Tabela S1 Rezultati ICP-AES za O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0,06) (stehiometrično razmerje)

Tabela S2 Parametri mreže materialov z NMTSb0in NMTSb0.04