Anodni materiali litij-ionske baterije

Kot eden od ključnih materialov za litij-ionske baterije morajo anodni materiali izpolnjevati številne pogoje.

• Reakcija interkalacije in deinterkalacije Li ima nizek redoks potencial za zadovoljitev visoke izhodne napetosti litij-ionskih baterij.
• Med procesom interkalacije in deinterkalacije Li se potencial elektrode malo spremeni, kar je koristno za baterijo, da dobi stabilno delovno napetost.
• Velika reverzibilna zmogljivost za doseganje visoke energijske gostote litij-ionskih baterij.
• Dobra strukturna stabilnost med procesom deinterkalacije Li, tako da ima baterija dolgo življenjsko dobo.
• Okolju prijazen, pri izdelavi in ​​odlaganju baterij ni onesnaževanja okolja ali zastrupitev.
• Postopek priprave je preprost, stroški pa nizki, virov je na pretek in jih je enostavno dobiti itd.

S tehnološkim napredkom in industrijsko nadgrajevanjem se povečujejo tudi vrste anodnih materialov in nenehno odkrivamo nove materiale.

Vrste anodnih materialov lahko razdelimo na ogljikove in neogljikove. Ogljik vključuje naravni grafit, umetni grafit, mezofazne ogljikove mikrosfere, trdi ogljik, mehki ogljik itd. Neogljične kategorije vključujejo materiale na osnovi silicija, materiale na osnovi titana, materiale na osnovi kositra, kovinski litij itd.

1. Naravni grafit

Naravni grafit je v glavnem razdeljen na kosmičast grafit in mikrokristalni grafit. Grafit v kosmičih ima višjo reverzibilno specifično zmogljivost in kulonovsko učinkovitost prvega cikla, vendar je njegova ciklična stabilnost rahlo slaba. Mikrokristalni grafit ima dobro stabilnost cikla in hitrost, vendar je njegov kulonovski izkoristek v prvem tednu nizek. Oba grafita se soočata s problemom obarjanja litija med hitrim polnjenjem.

Za kosmičast grafit se v glavnem uporabljajo prevleke, mešanje in druge metode za izboljšanje stabilnosti cikla in reverzibilne zmogljivosti fosforjevega grafita v kosmičih. Nizka temperatura povzroči, da Li+ počasi difundira v grafit s fosforjevimi kosmiči, kar ima za posledico nizko reverzibilno zmogljivost grafita s fosforjevimi kosmiči. Ustvarjanje por lahko izboljša zmogljivost shranjevanja litija pri nizkih temperaturah.

Zaradi slabe kristaliničnosti mikrokristalnega grafita je njegova zmogljivost nižja kot pri kosmičastem grafitu. Sestavljanje in premazovanje sta pogosto uporabljeni modifikacijski metodi. Li Xinlu in drugi so površino mikrokristalnega grafita prekrili s fenolno smolo, termično krekiranim ogljikom, s čimer so povečali kulonovsko učinkovitost mikrokristalnega grafita z {{0}}.2 % na 89,9 %. Pri gostoti toka 0,1 C njegova specifična zmogljivost praznjenja ne upade po 30 ciklih polnjenja in praznjenja. Sun YL et al. vdelan FeCl3 med plasti mikrokristalnega grafita za povečanje reverzibilne kapacitete materiala na ~800 mAh g-1. Zmogljivost in zmogljivost mikrokristalnega grafita sta slabši od fosforjevega grafita v kosmičih, v primerjavi z grafitom iz fosforjevih kosmičev pa je manj raziskav.

2. Umetni grafit

Umetni grafit je izdelan iz surovin, kot so naftni koks, iglani koks in smolni koks, z drobljenjem, granulacijo, razvrščanjem in visokotemperaturno grafitizacijo. Umetni grafit ima prednosti v ciklični zmogljivosti, hitrostni zmogljivosti in združljivosti z elektroliti, vendar je njegova zmogljivost na splošno nižja od naravnega grafita, zato je glavni dejavnik, ki določa njegovo vrednost, zmogljivost.

Metoda modifikacije umetnega grafita se razlikuje od metode naravnega grafita. Na splošno je namen zmanjšanja orientacije grafitnih zrn (vrednost OI) dosežen z reorganizacijo strukture delcev. Običajno se izbere prekurzor iglastega koksa s premerom od 8 do 10 μm, kot vir ogljika veziva pa se uporabijo zlahka grafitni materiali, kot je smola, ki se predelajo v bobnasti peči. Več delcev iglastega koksa je povezanih, da tvorijo sekundarne delce z velikostjo delcev D50 v razponu od 14 do 18 μm, nato pa je grafitizacija končana, kar učinkovito zmanjša vrednost OI materiala.

3. Mezofazne ogljikove mikrosfere

Ko so asfaltne spojine toplotno obdelane, pride do toplotne reakcije polikondenzacije, da nastanejo majhne anizotropne mezofazne kroglice. Sferični ogljikov material mikronske velikosti, ki nastane z ločevanjem mezofaznih kroglic od asfaltne matrice, se imenuje mezofazne ogljikove mikrosfere. Premer je običajno med 1 in 100 μm. Premer komercialnih mezofaznih ogljikovih mikrosfer je običajno med 5 in 40 μm. Površina krogle je gladka in ima visoko gostoto stiskanja.

Prednosti mezofaznih ogljikovih mikrosfer:

(1) Sferični delci prispevajo k tvorbi prevlek elektrod z visoko gostoto in imajo majhno specifično površino, kar prispeva k zmanjšanju stranskih reakcij.

(2) Atomska plast ogljika znotraj krogle je razporejena radialno, Li+ je enostaven za interkalacijo in deinterkalacijo, zmogljivost polnjenja in praznjenja velikega toka pa je dobra.

Vendar lahko ponavljajoča se interkalacija in deinterkalacija Li+ na robovih mezoogljikovih mikrosfer zlahka privede do luščenja in deformacije ogljikove plasti, kar povzroči zmanjšanje zmogljivosti. Postopek površinskega premazovanja lahko učinkovito zavira pojav luščenja. Trenutno se večina raziskav mezofaznih ogljikovih mikrosfer osredotoča na modifikacijo površine, kompozit z drugimi materiali, površinsko prevleko itd.

4. Mehki ogljik in trdi ogljik

Mehki ogljik je lahko grafitiziran ogljik, ki se nanaša na amorfni ogljik, ki ga je mogoče grafitizirati pri visokih temperaturah nad 2500 stopinj. Mehki ogljik ima nizko kristaliničnost, majhno velikost zrn, velik medravninski razmik, dobro združljivost z elektrolitom in dobro hitrost. Mehki ogljik ima visoko ireverzibilno zmogljivost med prvim polnjenjem in praznjenjem, nizko izhodno napetost ter brez očitne platforme za polnjenje in praznjenje. Zato se na splošno ne uporablja samostojno kot material negativne elektrode, ampak se običajno uporablja kot prevleka ali komponenta materiala negativne elektrode.

Trdi ogljik je ogljik, ki ga je težko grafitizirati in se običajno proizvaja s termičnim krekiranjem polimernih materialov. Običajni trdi ogljiki vključujejo ogljik iz smole, pirolitični ogljik iz organskih polimerov, saje, ogljik iz biomase itd. Ta vrsta ogljikovega materiala ima porozno strukturo in trenutno se domneva, da v glavnem shranjuje litij z Li+ reverzibilno adsorpcijo/desorpcijo v mikroporah in na površini adsorpcija/desorpcija.

Reverzibilna specifična zmogljivost trdega ogljika lahko doseže 300~500 mAhg-1, vendar je povprečna redoks napetost tako visoka kot ~1Vvs.Li+/Li in ni očitne napetostne platforme. Vendar pa ima trdi ogljik visoko začetno ireverzibilno zmogljivost, zaostajajočo napetostno platformo, nizko gostoto stiskanja in enostavno ustvarjanje plina, kar so tudi njegove pomanjkljivosti, ki jih ni mogoče prezreti. Raziskave v zadnjih letih so bile osredotočene predvsem na izbiro različnih virov ogljika, procese nadzora, mešanje z materiali z visoko zmogljivostjo in premaze.

5. Materiali na osnovi silicija

Čeprav imajo materiali grafitne anode prednosti visoke prevodnosti in stabilnosti, je njihov razvoj energijske gostote blizu njihove teoretične specifične zmogljivosti (372 mAh/g). Silicij velja za enega najbolj obetavnih anodnih materialov, s teoretično gramsko zmogljivostjo do 4200 mAh/g, kar je več kot 10-krat več kot grafitni materiali. Hkrati je potencial vstavitve litija pri Si višji kot pri ogljikovih materialih, zato je tveganje za obarjanje litija med polnjenjem majhno in varnejše. Vendar bo material silicijeve anode med postopkom interkalacije in deinterkalacije litija podvržen prostorninski ekspanziji za skoraj 300 %, kar močno omejuje industrijsko uporabo silicijevih anod.

Anodni materiali na osnovi silicija so večinoma razdeljeni v dve kategoriji: anodni materiali silicij-ogljikov in anodni materiali silicij-kisik. Trenutna glavna usmeritev je uporaba grafita kot matrice, vključitev 5- do 10-odstotnega masnega deleža nano-silicija ali SiOx za oblikovanje kompozitnega materiala in prevleka z ogljikom za zatiranje sprememb volumna delcev in izboljšanje stabilnosti cikla.

Izboljšanje specifične zmogljivosti materialov negativnih elektrod je zelo pomembno za povečanje energijske gostote. Trenutno so glavna uporaba materiali na osnovi grafita, katerih specifična zmogljivost je presegla zgornjo teoretično zmogljivost (372 mAh/g). Silicijevi materiali iz iste družine imajo največjo teoretično specifično zmogljivost (do 4200mAh/g), kar je več kot 10-krat več kot grafit. Je eden od anodnih materialov za litijeve baterije z velikimi možnostmi uporabe.

Trenutno so anodne tehnologije na osnovi silicija, ki jih je mogoče industrializirati, v glavnem razdeljene v dve kategoriji. Eden je silicijev dioksid, ki je v glavnem razdeljen na tri generacije: 1. generacija silicijevega dioksida (silicijev oksid), 2. generacija pred magnezijevega silicijevega dioksida in 3. generacija pred litijevega silicijevega dioksida. Drugi je silicijev ogljik, ki se večinoma deli na dve generaciji: prva generacija je peskano mlet nano silicij, pomešan z grafitom. Generacija 2: metoda CVD za nanašanje nano-silicijevega dioksida na porozni ogljik.

6.Litijev titanat

Litijev titanat (LTO) je kompozitni oksid, sestavljen iz kovinskega litija in nizkopotencialne prehodne kovine titana. Spada v trdno raztopino spinelnega tipa serije AB2X4. Teoretična gramska zmogljivost litijevega titanata je 175 mAh/g, dejanska gramska zmogljivost pa je večja od 160 mAh/g. Je eden od trenutno industrializiranih anodnih materialov. Odkar so leta 1996 poročali o litijevem titanatu, so bili akademski krogi navdušeni nad njegovimi raziskavami. Najzgodnejša poročila o industrializaciji lahko izsledimo nazaj do napajalne baterije z litij-titanatno anodo 4,2 Ah, ki jo je Toshiba izdala leta 2008, z nazivno napetostjo 2,4 V in energijsko gostoto 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL{{16} }).

Prednost:

(1) Ničelna deformacija, parameter enote celice litijevega titanata a=0.836nm, interkalacija in deinterkalacija litijevih ionov med polnjenjem in praznjenjem skoraj ne vpliva na njegovo kristalno strukturo, pri čemer se izogne ​​strukturnim spremembam, ki jih povzroči širjenje in krčenje materiala med polnjenjem in praznjenjem. Posledično ima izjemno visoko elektrokemijsko stabilnost in življenjsko dobo.

(2) Ni nevarnosti padavin litija. Litijev potencial litijevega titanata je kar 1,55 V. Med prvim polnjenjem se ne tvori film SEI. Ima visoko učinkovitost ob prvem zagonu, dobro toplotno stabilnost, nizko impedanco vmesnika in odlično zmogljivost polnjenja pri nizkih temperaturah. Polni se lahko pri -40 stopinjah.

(3) Tridimenzionalni hitri ionski prevodnik. Litijev titanat ima tridimenzionalno spinelno strukturo. Prostor za vstavljanje litija je veliko večji od razmika med grafitnimi plastmi. Ionska prevodnost je za en red velikosti večja kot pri grafitnih materialih. Posebej primeren je za visoko hitrost polnjenja in praznjenja. Vendar sta njegova specifična zmogljivost in specifična gostota energije nizki, proces polnjenja in praznjenja pa bo povzročil razgradnjo in napihnjenost elektrolita.

Trenutno je komercialni obseg litijevega titanata še vedno zelo majhen in njegove prednosti pred grafitom niso očitne. Za zatiranje pojava napenjanja litijevega titanata je veliko poročil še vedno osredotočenih na modifikacijo površinske prevleke.

7. Kovinski litij

Kovinska litijeva anoda je najzgodnejša raziskana anoda litijeve baterije. Vendar pa je bil napredek preteklih raziskav zaradi svoje kompleksnosti počasen. Z napredkom tehnologije se izboljšujejo tudi raziskave kovinskih litijevih anod. Kovinska litijeva anoda ima teoretično specifično kapaciteto 3860 mAhg-1 in potencial supernegativne elektrode -3.04V. Je anoda z izjemno visoko energijsko gostoto. Vendar pa visoka reaktivnost litija ter neenakomeren postopek odlaganja in desorpcije med polnjenjem in praznjenjem vodijo do drobljenja in rasti litijevega dendrita med ciklom, kar povzroča hitro poslabšanje delovanja baterije.

Kot odgovor na problem kovinskega litija so raziskovalci sprejeli metode za zaviranje rasti dendritov v litijevi anodi, da bi izboljšali njeno varnost in življenjsko dobo, vključno s konstrukcijo umetnih vmesnih filmov s trdnim elektrolitom (filmi SEI), strukturno zasnovo litijeve anode, modifikacija elektrolitov in druge metode.

8. Materiali na osnovi kositra

Teoretična specifična zmogljivost materialov na osnovi kositra je zelo visoka, teoretična specifična zmogljivost čistega kositra pa lahko doseže 994 mAh/g. Vendar se bo prostornina kositra spremenila med procesom interkalacije in deinterkalacije litija, kar bo povzročilo več kot 300-odstotno povečanje prostornine. Deformacija materiala, ki jo povzroči ta prostorninska ekspanzija, bo povzročila veliko impedanco znotraj baterije, kar bo povzročilo poslabšanje delovanja baterijskega cikla in prehitro upadanje specifične zmogljivosti. Običajni materiali za negativne elektrode na osnovi kositra vključujejo kovinski kositer, zlitine na osnovi kositra, okside na osnovi kositra in kompozitne materiale kositer-ogljik.